“榫卯（sǔn mǎo）結(jié)構(gòu)”是一種中國傳統(tǒng)木工技藝，使用這種結(jié)構(gòu)的著名建筑有故宮和天壇祈年殿等?！捌咔砂濉眲t是一種中國傳統(tǒng)智力玩具，它原本是宋代文人的一種室內(nèi)游戲，后來演變?yōu)槠磮D板玩具。
以上兩者的發(fā)展歷史均在千年以上。而在前不久，清華大學(xué)博士畢業(yè)生、新加坡南洋理工大學(xué)博士后研究員周晨晨，卻以這兩種古老的中國傳統(tǒng)技藝為靈感，研發(fā)了一種生產(chǎn)復(fù)雜陶瓷微粒的新方法。
所制備的微粒展現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和韌性，能用于包含金屬、塑料和木材在內(nèi)的基材的表面加工，進(jìn)而能夠作為微機(jī)電系統(tǒng)和微型機(jī)器人中的精密零件，以及作為微加工和微手術(shù)中的精密工具等。
據(jù)周晨晨介紹，以“榫卯結(jié)構(gòu)”為靈感，他為“一鍋法微流制造”系統(tǒng)引入了一種精確的槽舌裝配策略，從而能夠用于制造各種非矩形微通道。
在此前的微流制造之中，人們使用模具生產(chǎn)出來的微通道截面通常是一致的，這限制了微粒生產(chǎn)的多樣性。而在“七巧板”的啟發(fā)之下，周晨晨則突破了這一限制，開創(chuàng)出一種滑動裝配技術(shù)，利用單一模具即可制造多種微通道。
這不僅擴(kuò)大了微通道和微顆粒的應(yīng)用范圍，還提升了制造過程的高效性和環(huán)保性。
此前，通過微流方法制造的銳緣各向異性微粒主要用于防偽、細(xì)胞操控和生物檢測等 [1]。
然而，當(dāng)將微粒用于微刀具和微零件之中，會受到脆性大、材料密度低等限制。
而周晨晨通過增加固含量，以及采用優(yōu)化設(shè)計之后的燒結(jié)曲線，增強(qiáng)了微粒的密度和強(qiáng)度。
總的來說，周晨晨等人提出了一種結(jié)合熱固化的“一鍋法微流制造”系統(tǒng)。
相比此前已有方法，采用本次方法所制備的微工具，具有同等水平的尺寸、粗糙度、銳緣度和形狀復(fù)雜性，并能將生產(chǎn)速率提高兩個數(shù)量級以上。
制備銳緣陶瓷微粒之“緣木求魚”
據(jù)周晨晨介紹，從電子產(chǎn)品到手術(shù)器械、再到微型機(jī)器人，微觀、精密且具有一定復(fù)雜結(jié)構(gòu)的粒子材料的制造變得愈發(fā)重要。另外，不同材料的選擇，也會讓微粒功能變得有所不同。
陶瓷材料具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高硬度以及低導(dǎo)熱等出色性能。當(dāng)將陶瓷微粒用于微刀具、微器械、微型結(jié)構(gòu)件之中，其能帶來顯著的優(yōu)越性。
此前，人們主要使用傳統(tǒng)的微注塑成型技術(shù)，來制造陶瓷微粒。這種技術(shù)采用間歇性的加工方式，不利于生產(chǎn)效率的進(jìn)一步提高。
另外，使用這種方法制備不同結(jié)構(gòu)的微粒需要具備昂貴的高精度模具。
在制造高精度、高吞吐量、高單分散性的微粒時，比如制造銳緣三維各向異性透明微粒，或者制造球狀/碗狀不透明微粒時，人們有時也采用微流體光固化的方法。
但是，對于制備非透明的銳緣陶瓷微粒來說，采用這種方法則是緣木求魚。
另外，現(xiàn)階段制造非矩形截面的聚二甲基硅氧烷微通道仍具有一定挑戰(zhàn)性，一方面是由于高精度微型模具制造困難，另一方面是因為非矩形截面微通道脫模困難。基于此，周晨晨開展了本次研究。
碗狀、新月狀、中空球狀……
與此同時，本次研究立足于周晨晨此前的已有成果。
之前，他和同事提出一種正交投影法，即透過掩膜形成特定形狀的紫外光線，然后利用折疊法制備特定截面的微通道。
再將以上兩者相互結(jié)合，在通道中注入一種光固化透明前驅(qū)體溶液，借此造出多面體聚合物或氧化硅微顆粒 [2]。
但是，要想制備高強(qiáng)度、高硬度等性能更為優(yōu)異的陶瓷微顆粒，這種方法并不奏效。
原因有二：
首先，高強(qiáng)度的陶瓷材料諸如氧化鋁、氮化硅、氧化鋯、碳化硅等粉體分散液制備的前驅(qū)體，基本是不透明的。
其次，高強(qiáng)度的陶瓷結(jié)構(gòu)體往往依賴于密實的陶瓷晶粒緊緊粘結(jié)在一起，前驅(qū)體的固含量需要在保證流動性的條件下達(dá)到最高，而這會讓光線更加無法透過。
為了解決這個問題，他們嘗試將不透明的陶瓷漿料、光固化單體和引發(fā)劑加入微通道，并使用紫外光進(jìn)行固化。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在前驅(qū)體中分散的微納米粉體顆粒的散射、反射、折射的削弱作用下，一定強(qiáng)度的紫外光只能淺淺穿透通道中液體的表層，無法進(jìn)一步深入固化制備得到具有定義形狀的銳緣微顆粒，取而代之的是具有圓滑形狀的薄片微顆粒。
在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，他們探究了紫外光固化非透明陶瓷前驅(qū)體的特性和規(guī)律，并利用這一規(guī)律制備得到碗狀、新月狀、中空球狀等圓滑形狀的陶瓷微顆粒 [3]。
然而，對于利用微流體高通量制備非透明銳緣陶瓷微顆粒，他們依然一籌莫展。
于是，他們想除了紫外光，還有哪些光能夠達(dá)到一定能量促使陶瓷前驅(qū)體固化成型呢？
紅外光、激光？這些或許可行，但是深入探究實施起來需要購置或?qū)ふ野嘿F的設(shè)備并搭建光路系統(tǒng)，金錢成本和時間成本算下來讓人望而卻步。
除了光，還有哪些固化方式呢？熱固化方式如何？
現(xiàn)階段采用熱固化陶瓷坯體成型的體系主要是傳統(tǒng)的凝膠注模，但是該方法大多是用來制備具有宏觀尺寸且精度要求沒那么高的陶瓷構(gòu)件。
而這個固化體系是否適用于微流體制備精度較高的微顆粒是依然是未知的。
于是，他們改用了熱固化體系，嘗試模仿傳統(tǒng)的凝膠注模方法并將其用于微流道中。
不同的是，微流道中需要連續(xù)成型。此外，他們很快發(fā)現(xiàn)微流道非常容易被陶瓷前驅(qū)體堵住。
剛配好的溶液僅能在開始的幾分鐘內(nèi)通過微流道。時間稍微一長，隨著前驅(qū)體的自然固化，其粘度逐漸增大以至于會堵住微流道。
于是，他們在陶瓷前驅(qū)體溶液部分加上冰袋，減慢其自然固化的速度，可結(jié)果還是無法維持較長的時間。
一旦混合的前驅(qū)體經(jīng)過通道中加熱的區(qū)域，其中前驅(qū)體會在引發(fā)劑的作用下快速交聯(lián)固化。另外，漿料的性質(zhì)隨著時間的推移也一直在發(fā)生著變化，制備過程不穩(wěn)定。
后來，他們想，引發(fā)劑是促進(jìn)丙烯酰胺體系交聯(lián)的關(guān)鍵因素，如果把它和單體、交聯(lián)劑隔開，另行開一個入口將其注入通道與單體、交聯(lián)劑在通道中在線混合固化會如何？
結(jié)果發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑和單體、交聯(lián)劑在通道中短暫的接觸，即使采用較高的引發(fā)劑含量也無法固化成型。
于是周晨晨進(jìn)一步提高了溫度，這時通道中水汽蒸發(fā)加劇，并會產(chǎn)生較多氣泡，以至于也無法固化得到好的微纖維生坯。
后來，周晨晨在引發(fā)劑溶液相中進(jìn)一步添加了催化劑 TEMED（N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine），結(jié)果發(fā)現(xiàn)效果顯著，無需很高的溫度，陶瓷前驅(qū)體就能經(jīng)過加熱段快速固化成型，并且被連續(xù)擠出。
不過，通過兩相之間以擴(kuò)散為主、熱擾動為輔的相互混合，擠出的微纖維結(jié)構(gòu)成分依然不是很均勻。
于是，他和同事在通道內(nèi)加了一個微珠攪拌構(gòu)件，接著進(jìn)一步實驗優(yōu)化設(shè)計了器件、前驅(qū)體溶液、加熱溫度等，最終得以制備完好的陶瓷微纖維生坯，并進(jìn)一步切割燒結(jié)得到微型陶瓷顆粒。
最終，相關(guān)論文以《一鍋法微流制備陶瓷微顆?！罚∣ne-pot microfluidic fabrication of micro ceramic particles）為題發(fā)在Nature Communications[4]。周晨晨是第一作者，新加坡南洋理工大學(xué) Nam-Joon Cho 教授擔(dān)任通訊作者。
不過，本次研究只是陶瓷微零件高通量高精度制備的一個起點，后續(xù)還需要一系列的研究，以便進(jìn)一步提高微型陶瓷顆粒的強(qiáng)度，從而將其用于精密零件或工具等場景中。
參考資料：
1.Zhou, C., Cao, Y., Liu, C. & Guo, W. Microparticles by microfluidic lithography.Mater. Today67, 178-202 (2023). https://doi-org/10.1016/j.mattod.2023.05.009
2.Zhou, C., Liang, S., Li, Y., Chen, H. & Li, J. Fabrication of sharp-edged 3D microparticles via folded PDMS microfluidic channels.Lab Chip22, 148-155 (2021). https://doi-org/10.1039/D1LC00807B
3.Zhou, C. et al. Double UV lights intersection shaping for bowl-shaped ceramic microparticles based on microfluidics.Ceram. Int.48, 27590-27596 (2022). https://doi-org/10.1016/j.ceramint.2022.06.053
4.Zhou, C., Liang, S., Qi, B., Liu, C. & Cho, N.-J. One-pot microfluidic fabrication of micro ceramic particles.Nat. Commun.15, 8862 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53016-8
運營/排版：何晨龍
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