近年來，基于水凝膠電解質(zhì)的水系鋅離子電池（AZIBs）由于其高安全性和穩(wěn)定性在現(xiàn)代可穿戴和植入式設(shè)備中的潛在應(yīng)用越來越受到關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的水凝膠電解質(zhì)仍非常難以應(yīng)用于柔性AZIBs，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀资艿讲豢赡娴臋C(jī)械損傷，并且在遭受不規(guī)則變形時(shí)無法與電極保持穩(wěn)定的界面接觸。更嚴(yán)重的是，傳統(tǒng)水凝膠電解質(zhì)容易在低溫下凍結(jié)導(dǎo)致應(yīng)用場(chǎng)景受限。因此，將自愈性、優(yōu)異的機(jī)械性能、粘附性和防凍能力等多種功能集成到單一的水凝膠電解質(zhì)中，將使AZIBs在大多數(shù)使用場(chǎng)景下都能發(fā)揮作用，這具有重大的意義。
武漢大學(xué)陳朝吉教授、余樂副研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合武漢工程大學(xué)諶偉民副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種超分子水凝膠電解質(zhì)(Fe3+-PAA/CNF)，該水凝膠電解質(zhì)通過設(shè)計(jì)Fe3+-羧酸鹽配位和引入防凍混合鋅鹽動(dòng)態(tài)協(xié)同策略，集成了多種功能（如優(yōu)異的力學(xué)性能、室溫自愈性、粘附性、高離子電導(dǎo)率和出色的防凍能力）以及實(shí)現(xiàn)了理想的電化學(xué)性能（基于該水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅對(duì)稱電池在-20 ℃下循環(huán)超過4600 h、全電池在1000圈循環(huán)后的容量保留率為88%以及軟包電池即使在低溫、彎曲和切割-再愈合等極端條件下也能進(jìn)行供電）。相關(guān)工作以“Coupling of Mechanical, Self-Healing, Adhesion, and High-Ion Conducting Properties in Anti-Freezing Hydrogel Electrolytes of Zinc Ion Batteries via Fe3+-Carboxylate Coordination“為題發(fā)表在《
Advanced Functional Materials》上。
基于超分子工程方法設(shè)計(jì)以及性能測(cè)試
纖維素被廣泛認(rèn)為是地球上最豐富的生物聚合物。在這項(xiàng)工作中，CNF通過與PAA聚合物鏈中的極性基團(tuán)形成強(qiáng)氫鍵，從而作為水凝膠的網(wǎng)絡(luò)修復(fù)劑。此外，由Fe3+引起的配位反應(yīng)促進(jìn)了水凝膠電解質(zhì)中聚合物鏈之間形成氫鍵，從而進(jìn)一步提高了拉伸強(qiáng)度和韌性。另外，聚合物鏈表面含有豐富的羧基，這些羧基能夠與Fe3+形成金屬配位鍵，從而賦予Fe3+-PAA/CNF水凝膠電解質(zhì)自愈和粘附能力。值得注意的是，抗凍混合鋅鹽的加入使得該材料即使在-50 ℃的環(huán)境下仍然能夠?qū)崿F(xiàn)有效的形變。
圖1. 基于超分子工程方法設(shè)計(jì)以及性能測(cè)試。
實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合研究
Fe3+-PAA/CNF水凝膠電解中的豐富羧基以及混合鋅鹽，能夠破壞水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。這一過程將有助于在低溫下阻礙有序冰晶晶格的形成，從而使Fe3+-PAA/CNF水凝膠電解質(zhì)能夠承受超低的環(huán)境溫度。另外，豐富的羧基也能在聚合物鏈之間形成強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，建立Zn2+快速遷移通道，有助于在鋅負(fù)極表面形成平行的六邊形鋅片（而不是鋅枝晶）的理想沉積形態(tài)。
圖2. 實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)合研究。
鋅枝晶生長(zhǎng)行為以及電化學(xué)循環(huán)性能的比較
為了更直觀地了解Zn2+在負(fù)極上的原位沉積行為，利用光學(xué)顯微鏡用恒流法記錄了鋅負(fù)極的形態(tài)演變過程。可以看到，E-control電解質(zhì)中Zn表面腐蝕嚴(yán)重，鋅枝晶猖獗生長(zhǎng)。相比之下，F(xiàn)e3+-PAA/CNF水凝膠電解質(zhì)保持了光滑致密的Zn表面形貌，從而證實(shí)了Zn2+通量均勻以及抑制副反應(yīng)的能力。另外，由Fe3+-PAA/CNF水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅對(duì)稱電池和鋅銅電池表現(xiàn)出了超長(zhǎng)的循環(huán)壽命和超高的循環(huán)可逆性。
圖3. 鋅枝晶生長(zhǎng)行為以及電化學(xué)循環(huán)性能的比較
全電池電化學(xué)性能的比較
Fe3+-PAA/CNF水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及豐富的羧基，使得基于該電解質(zhì)組裝的全電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)溫度低至-30 ℃，電流密度為2 A g-1時(shí)，由Fe3+-PAA/CNF水凝膠電解質(zhì)組裝的Zn||PANI全電池在循環(huán)1000次后保持著高容量保持率（88%）。
圖4. 全電池電化學(xué)性能的比較
柔性儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用潛力評(píng)價(jià)
水凝膠電解質(zhì)由于其靈活的機(jī)械可調(diào)節(jié)性，適宜應(yīng)用于構(gòu)建柔性器件。本工作所制備的水凝膠電解質(zhì)因具有32 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率以及自愈性、較好的粘附性和抗凍性，使得基于該凝膠電解質(zhì)組裝的軟包電池即使在低溫、彎曲和切割-再愈合等極端條件下也能正常使用。
圖5. 柔性儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用潛力評(píng)價(jià)
小結(jié)
綜上所述，通過設(shè)計(jì)Fe3+-羧基配位和引入防凍混合鋅鹽動(dòng)態(tài)協(xié)同策略，成功開發(fā)出一種集優(yōu)異的力學(xué)性能、室溫自愈性、粘附性、高離子電導(dǎo)率和防凍性能于一體的Fe3+-PAA/CNF超分子水凝膠電解質(zhì)，并具有理想的電化學(xué)性能。CNF通過與PAA鏈上的極性基團(tuán)形成強(qiáng)氫鍵，以及Fe3+與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的Fe3+-羧基配位，賦予了水凝膠電解質(zhì)優(yōu)異的機(jī)械性能、自愈性和粘附性能。因此，與純PAA水凝膠相比，F(xiàn)e3+-PAA/CNF水凝膠的抗拉強(qiáng)度提高了3倍（最高可達(dá)44.8 kPa），韌性提高了8倍（最高可達(dá)6.0 kJ cm-3），而且離子電導(dǎo)率沒有損失（最高可達(dá)32 mS cm-1）。同時(shí)，F(xiàn)e3+-羧酸鹽配位的強(qiáng)附著力使水凝膠電解質(zhì)可以與各種基質(zhì)（例如，碳布、金屬和復(fù)合電極材料）匹配，顯示出具有優(yōu)異的大范圍附著力（約18~26 kPa）。此外，F(xiàn)e3+-羧基配位的可逆性使其在室溫下無需外界刺激即可自愈。這些結(jié)果突出了金屬配體配位化學(xué)在實(shí)現(xiàn)可拉伸、堅(jiān)韌、自愈和多功能凝膠電解質(zhì)方面的巨大潛力。結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算分析表明，羧基在聚合物鏈上的強(qiáng)氫鍵能力，使Fe3+-PAA/CNF水凝膠電解質(zhì)形成具有多孔網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，有利于Zn2+的傳輸，引導(dǎo)鋅的均勻沉積，從而提高了電化學(xué)性能。另外，防凍混合鋅鹽的引入使水凝膠電解質(zhì)在-20 °C、1200次循環(huán)中表現(xiàn)出99.4%的超高循環(huán)可逆性；在1000次循環(huán)后，Zn||PANI全電池的容量保持率為81%，并且在彎曲和切割-再修復(fù)循環(huán)下軟包電池具有長(zhǎng)期可操作性。針對(duì)這些結(jié)果，未來需要進(jìn)一步優(yōu)化水凝膠電解質(zhì)，以提高儲(chǔ)能性能，并設(shè)計(jì)高效的生產(chǎn)工藝以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
本文第一作者為2022級(jí)碩士研究生林瑜和2023級(jí)博士研究生王思俊，通訊作者為陳朝吉教授、諶偉民副教授和余樂副研究員，通訊單位為武漢工程大學(xué)和武漢大學(xué)。此研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（22461142135, 52202288）、中央高?；究蒲谢穑?042022kf1177, 2042023kf0178, 691000003）的資助。
課題組網(wǎng)站：
https://biomass.whu.edu.cn/index.htm
論文信息：
Yu Lin, Sijun Wang, Jing Huang, Lu Chen, Tingting Bi, Luhe Qi, Ziyan Cai, Xuanyu Zeng, Pei Hu, Weimin Chen*, Le Yu*, Chaoji Chen*. Coupling of Mechanical, Self-Healing, Adhesion, and High-Ion Conducting Properties in Anti-Freezing Hydrogel Electrolytes of Zinc Ion Batteries via Fe3+-Carboxylate Coordination, Adv. Funct. Mater., 2025,
https://doi.org/10.1002/adfm.202504726
來源：高分子科學(xué)前沿
聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>
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