聚硅氧烷（polyorganosiloxanes）是一類典型的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，表現(xiàn)出寬溫域內(nèi)保持高彈性的突出性能，同時(shí)還具備耐候、絕緣等優(yōu)異的理化性能，在航空航天、電子工業(yè)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。我國(guó)是聚硅氧烷產(chǎn)品制造與消費(fèi)大國(guó)，但是聚合技術(shù)相對(duì)落后，產(chǎn)品質(zhì)量不高、分子結(jié)構(gòu)參數(shù)呈多分散性，高端市場(chǎng)被國(guó)外公司壟斷。迄今為止，工業(yè)中常用的環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合方法有兩種：一種是酸性催化體系（如三氟甲基磺酸、濃硫酸、酸性白土等）作用下的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合；另一種是堿性催化體系（如堿金屬氫氧化物、非離子磷腈堿、N-雜環(huán)卡賓等）作用下的陰離子開(kāi)環(huán)聚合。然而，常規(guī)酸、堿催化劑催化的環(huán)硅氧烷單體（cyclosiloxanes）開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中，存在顯著的鏈回咬、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的有效控制。鑒于此，國(guó)外學(xué)者近期發(fā)展了鏈末端活性中心的醇配位及磷離子猝滅策略，實(shí)現(xiàn)了聚硅氧烷的可控制備（Science 2023, 381, 1011-1014）。此外，在傳統(tǒng)熱驅(qū)動(dòng)聚合體系中，常規(guī)酸、堿催化劑無(wú)法進(jìn)行活性位的可逆轉(zhuǎn)化，因而難以實(shí)現(xiàn)開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程的時(shí)空調(diào)控。因此，亟需發(fā)展環(huán)硅氧烷可控開(kāi)環(huán)聚合新策略，并開(kāi)展反應(yīng)機(jī)制及過(guò)程調(diào)控規(guī)律為核心的反應(yīng)工程基礎(chǔ)研究，調(diào)控聚合體系中活性鏈濃度及反應(yīng)活性，突破聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)合成及開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程精確調(diào)控的技術(shù)瓶頸。鑒于此，山東理工大學(xué)邊超副教授與上海交通大學(xué)周寅寧研究員和羅正鴻教授合作，理性設(shè)計(jì)合成了一類新型光堿催化劑，通過(guò)DFT計(jì)算和聚合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)與模擬，發(fā)展了光誘導(dǎo)陰離子開(kāi)環(huán)聚合可控制備聚硅氧烷的新策略。
圖1、（a）催化劑分子結(jié)構(gòu)，（b）DFT軌道計(jì)算，（c）Uv-vis光譜，（d）吸收發(fā)射光譜，（e）瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線，（f）基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子間相互作用，（g）在線pH監(jiān)測(cè)
與已有光堿催化劑（PBG1）對(duì)比，基于對(duì)傳統(tǒng)催化劑的缺點(diǎn)理性設(shè)計(jì)了新型光堿催化劑PBG2（圖1a）。DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)PBG2分子具有更小的能隙且激發(fā)態(tài)呈現(xiàn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征，這意味著該分子在光照下更易被激發(fā)（圖1b）。Uv-vis、在線pH監(jiān)測(cè)、發(fā)射光譜、光電流測(cè)試等實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果一致，表明PBG2具有更優(yōu)異的光吸收、光激發(fā)轉(zhuǎn)化等光物理/化學(xué)性能（圖1c-g）。
圖2、PBG1和PBG2催化聚合過(guò)程的光化學(xué)反應(yīng)路徑分析
為深入理解PBG1和PBG2的催化反應(yīng)路徑，通過(guò)吉布斯自由能計(jì)算進(jìn)行了分析（圖2a,b）。在光誘導(dǎo)過(guò)程中，PBG2通過(guò)釋放CO2和內(nèi)部質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成TBD，計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)該過(guò)程的能壘較低，因而光誘導(dǎo)裂解效率更高（圖2c）。光聚合實(shí)驗(yàn)對(duì)比表明，PBG2催化下5小時(shí)內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.1%，而PBG1催化下12小時(shí)僅為69.4%（圖2d），理論計(jì)算顯示由PBG2釋放出的TBD物種與單體結(jié)合具有更低的能量勢(shì)壘（圖2e），這意味著PBG2催化劑可以提高聚合反應(yīng)效率。
圖3、光誘導(dǎo)陰離子催化環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理
根據(jù)系列實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算結(jié)果，本工作嘗試提出了光調(diào)控陰離子催化環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理（圖3）。為進(jìn)一步解析反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)行為的相互影響規(guī)律，作者采用確定性矩方法（MoM）構(gòu)建了光誘導(dǎo)陰離子開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)模型（圖4）。數(shù)值模擬結(jié)果表明，PBG2的光誘導(dǎo)裂解和聚合物種的可逆活化失活平衡共同影響聚合速率和過(guò)程可控性。PBG2在整個(gè)聚合過(guò)程中緩慢釋放TBD，從而有效控制聚合反應(yīng)速率，防止聚合過(guò)快進(jìn)行?；钚晕锓N（硅醇陰離子）的濃度與隨著PBG2初始濃度呈正相關(guān)性，該物種與休眠物種（羥基端聚硅氧烷）之間存在的可逆活化-失活平衡，降低了活性硅醇陰離子親核攻擊的反應(yīng)性，進(jìn)而減少了副反應(yīng)的發(fā)生，增強(qiáng)了聚合過(guò)程的可控性。
圖4、聚合動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬揭示光誘導(dǎo)陰離子開(kāi)環(huán)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)
綜上，本工作通過(guò)設(shè)計(jì)合成了基于thioxanthen結(jié)構(gòu)的高效光堿催化劑，發(fā)展了一種光誘導(dǎo)環(huán)硅氧烷陰離子開(kāi)環(huán)聚合新體系。在不同光照強(qiáng)度、催化劑負(fù)載、引發(fā)劑濃度、單體種類和溶劑等條件下，成功實(shí)現(xiàn)了環(huán)硅氧烷的可控開(kāi)環(huán)聚合，所制備的聚硅氧烷具有預(yù)期的分子量和較低的分子量分布（? < 1.30）。通過(guò)簡(jiǎn)單的光開(kāi)關(guān)/強(qiáng)度轉(zhuǎn)換控制，可實(shí)現(xiàn)對(duì)開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程的控制。在未來(lái)，可以嘗試將該光調(diào)控策略與先進(jìn)增材制造技術(shù)相結(jié)合，可控制造結(jié)構(gòu)和組成更復(fù)雜的功能聚合物，將有機(jī)硅材料的應(yīng)用場(chǎng)景擴(kuò)展到其它領(lǐng)域。
相關(guān)論文發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。山東理工大學(xué)碩士研究生張文旭、上海交通大學(xué)博士研究生王添添、海南大學(xué)/上海交通大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生李燊為文章的共同第一作者，山東理工大學(xué)邊超副教授、上海交通大學(xué)周寅寧研究員、上海交通大學(xué)羅正鴻教授為共同通訊作者。
該工作也是課題組關(guān)于“環(huán)硅氧烷可控開(kāi)環(huán)聚合”相關(guān)研究的進(jìn)展之一。此前，課題組設(shè)計(jì)合成了一種改性的基于merocyanine光酸催化劑（PAG2）并提出了光調(diào)控陽(yáng)離子催化環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理（JACS Au，2024，4：4317-4327）。在光誘導(dǎo)過(guò)程中，光酸催化劑發(fā)生同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化生成H+和PAG2-。該催化劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)在于催化劑陰離子PAG2-和環(huán)三硅氧烷氧鎓離子D3H+之間優(yōu)異的穩(wěn)定性和親和力降低了陽(yáng)離子活性種反應(yīng)活性，減少了鏈回咬、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了D3的可控開(kāi)環(huán)聚合。此外，課題組在環(huán)烯烴室溫可控開(kāi)環(huán)易位聚合新策略（Macromolecules 2023, 56, 7379-7388）與機(jī)理驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力學(xué)建模方面（AIChE J. 2025, e18794）也取得了初步進(jìn)展，為開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理的深入理解和聚合物的可控制造提供理論基礎(chǔ)。
通訊作者信息：
邊超，山東理工大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域?yàn)榭煽鼐酆戏磻?yīng)工程、聚合物加工工程、可降解及醫(yī)用高分子材料。
周寅寧，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究員，博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域?yàn)榫酆戏磻?yīng)工程、聚合反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化及AI輔助的聚合物智能設(shè)計(jì)。
羅正鴻，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域?yàn)榫酆戏磻?yīng)工程及反應(yīng)器工程研究。
文章信息：
https://doi.org/10.1002/anie.202503923
來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>
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