獻(xiàn)給苯誕生200周年！發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)芳香性的結(jié)構(gòu)基元

20世紀(jì)50年代，科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)金屬可以與有機(jī)分子中碳原子直接相連，這一突破開(kāi)啟了有機(jī)金屬化學(xué)的快速發(fā)展，催生了大量在催化和材料領(lǐng)域具有重要作用的化合物。盡管如此，真正全新的有機(jī)金屬骨架至今仍十分罕見(jiàn)。輪烯是一類(lèi)結(jié)構(gòu)獨(dú)特的共軛多烯體系，自1825年苯的發(fā)現(xiàn)起便成為芳香化學(xué)的重要基礎(chǔ)；1951年，金屬被成功嵌入苯環(huán)之外，形成夾心結(jié)構(gòu)的二茂鐵，為現(xiàn)代有機(jī)金屬化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。但在過(guò)去的數(shù)十年里，科學(xué)家始終未能將金屬引入輪烯分子的平面內(nèi)部。挑戰(zhàn)主要來(lái)自兩個(gè)方面：一是小分子的空間限制使金屬難以嵌入其中，而大環(huán)輪烯又往往難以保持平面結(jié)構(gòu)；二是輪烯本身缺少引導(dǎo)金屬活化C–H鍵的功能基團(tuán)，限制了后續(xù)的構(gòu)建策略。

在此，南方科技大學(xué)夏海平教授團(tuán)隊(duì)將金屬置于輪烯平面中心，制備了芳香性的金屬[15]輪烯。具體而言，作者報(bào)告了三個(gè)以金屬為中心的平面[15]輪烯。最對(duì)稱(chēng)的片段具有D5h對(duì)稱(chēng)性，金屬中心由五個(gè)相同的五元環(huán)共享。密度功能理論計(jì)算表明，金屬D軌道與這五元的環(huán)參與了共軛，使所有軌道都具有芳香性。整個(gè)框架與具有多個(gè)aza供體5的金屬膨脹卟啉具有松散的結(jié)構(gòu)和光譜類(lèi)比，因此在環(huán)形化學(xué)和基于經(jīng)典雜原子的配位化學(xué)之間提供了聯(lián)系。這一突破填補(bǔ)了金屬輪烯領(lǐng)域長(zhǎng)達(dá)70余年的空白，標(biāo)志性地拓展了輪烯化學(xué)、芳香性研究和金屬有機(jī)化學(xué)的邊界，具有重要的里程碑意義。相關(guān)成果以“Metal-centred planar [15]annulenes”為題發(fā)表在《Nature》上，第一作者為徐賓彬, 陳大發(fā), Kaidong Ruan, 羅明為共同一作。

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夏海平教授

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該論文被

Nature

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圖1：環(huán)蛋白，卟啉和相關(guān)化合物的協(xié)調(diào)化學(xué)

金屬中心平面[15]環(huán)烯的合成

研究人員通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)合成了具有五環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的鋨配合物2a–c，并進(jìn)一步通過(guò)堿、酸和鋰試劑的多步轉(zhuǎn)化，獲得了最終產(chǎn)物5a–c（圖2a），這是一類(lèi)高度對(duì)稱(chēng)的[15]元金屬輪烯配合物。5a在1H、13C和31P NMR譜中均表現(xiàn)出化學(xué)環(huán)境的一致性，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱(chēng)。與類(lèi)似結(jié)構(gòu)的卟啉鋨配合物相比，5a不僅具有類(lèi)似的吸收光譜，還展現(xiàn)出紅光發(fā)射和聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光特性。電化學(xué)分析表明其具有可逆的氧化還原行為，且電子密度集中在輪烯配體上。單晶X射線結(jié)構(gòu)分析（圖2b）顯示其平面性良好，鋨原子嵌入五碳環(huán)中央，形成類(lèi)似金屬摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)。鍵長(zhǎng)和角度分析進(jìn)一步證明其π電子在整個(gè)[15]輪烯骨架中高度離域，具備芳香性特征。5a在高溫和空氣中均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，顯示出這類(lèi)金屬輪烯配合物在結(jié)構(gòu)和性能上的潛力。

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圖 2：金屬中心平面 [15] 年環(huán)的合成和表征

理論計(jì)算

為進(jìn)一步驗(yàn)證配合物 5a 的芳香性，作者基于簡(jiǎn)化模型 5a′（將配體 PPh?替換為 PH?）進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。芳香穩(wěn)定能（ASE）分析顯示，5a′ 的整體ASE 高達(dá) 93.3 kcal/mol，遠(yuǎn)高于單個(gè)五元環(huán)（28.9 kcal/mol），表明全分子具有顯著芳香性（圖3a）。同樣，NICS(1)zz 值為 ?41.9 ppm，進(jìn)一步支持其芳香特征（圖3b）。ACID 電流密度圖也顯示出典型的順時(shí)針環(huán)流（圖3c），符合芳香體系的電流響應(yīng)。GIMIC 計(jì)算則揭示出全環(huán)存在強(qiáng)順磁環(huán)流，而五元環(huán)內(nèi)部則顯示出局部的反環(huán)流，顯示出局部與整體芳香性共存的特征。共振結(jié)構(gòu)分析表明該分子可表示為五個(gè)主共振形式或其雜化結(jié)構(gòu)（圖3d）。此外，IBO 分析進(jìn)一步揭示鋨原子與碳形成五個(gè)等效 σ 鍵，并參與兩個(gè)多中心 π 軌道的共軛（圖3e），表明鋨原子不僅是結(jié)構(gòu)支撐點(diǎn)，還直接參與芳香性形成。π 電子數(shù)計(jì)算結(jié)果為 18，符合 Hückel 的[4n+2] 規(guī)則，進(jìn)一步確認(rèn)該金屬輪烯體系具備高度芳香性。這種金屬原子“嵌入環(huán)內(nèi)并參與共軛”的模式，與過(guò)去僅在環(huán)外配位的金屬輪烯形成鮮明對(duì)比。

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圖3：5a'的理論分析

性能與應(yīng)用：從基礎(chǔ)研究到新材料的潛力

為了進(jìn)一步驗(yàn)證金屬輪烯配合物 5a 的芳香性和反應(yīng)活性，研究人員對(duì)其配體進(jìn)行了多種替換反應(yīng)。當(dāng)兩個(gè) PPh?基團(tuán)被 PEt?替代時(shí)，得到配合物 6a（87%產(chǎn)率），其1H NMR 譜顯示出反常的化學(xué)位移：CH?比 CH?信號(hào)更靠近高場(chǎng)，這種屏蔽效應(yīng)說(shuō)明盡管乙基遠(yuǎn)離環(huán)面，仍受到輪烯環(huán)電流的影響，支持其整體芳香性。5a 同樣可與 CO 或 4-甲基吡啶反應(yīng)，分別得到配合物 6b 和 6c（圖4a）。此外，5a 還可進(jìn)行典型的芳香取代反應(yīng)，如與 ICl 或 NO?BF?反應(yīng)得到單取代產(chǎn)物 7 和 8，NO?替代反應(yīng)在 t-BuONO 存在下產(chǎn)率可達(dá) 71%。產(chǎn)物 7 經(jīng) Pd 催化與苯硼酸偶聯(lián)，得到官能化產(chǎn)物 9（86%產(chǎn)率）。值得注意的是，5a 經(jīng) t-BuOCl 處理可實(shí)現(xiàn)十位氫的氯代，形成十氯化產(chǎn)物 10（74–82%產(chǎn)率），其晶體結(jié)構(gòu)顯示更高的對(duì)稱(chēng)性與鍵長(zhǎng)均一性（圖4b）。此外，產(chǎn)物 8 和 10 的紫外–可見(jiàn)吸收光譜相較于 5a 明顯紅移，顯示其光學(xué)性能可調(diào)?？傮w而言，這些衍生化反應(yīng)不僅驗(yàn)證了 5a 的芳香性，也為開(kāi)發(fā)功能化金屬輪烯和潛在二維材料奠定了基礎(chǔ)。

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圖 4：5a 和 4a 的后功能化

小結(jié)

在鐵鋰等傳統(tǒng)夾心型金屬輪烯發(fā)現(xiàn)數(shù)十年后，研究團(tuán)隊(duì)首次構(gòu)建出金屬嵌入輪烯平面內(nèi)的三種新型鋨配合物，其中最具代表性的 [55555] 結(jié)構(gòu)由五個(gè)稠合芳香五元環(huán)組成，展現(xiàn)出高度芳香性和穩(wěn)定性。該分子不僅具備良好的可官能化能力，還可通過(guò)配體替換或鹵代反應(yīng)進(jìn)一步拓展其結(jié)構(gòu)多樣性。更重要的是，這些分子起源于金屬芳香化合物，預(yù)示著未來(lái)可通過(guò)引入其他金屬中心發(fā)展出更多平面內(nèi)金屬輪烯。這一成果不僅豐富了芳香化學(xué)和有機(jī)金屬化學(xué)的核心體系，也有望成為新型功能分子的基礎(chǔ)構(gòu)件。作為對(duì)苯分子發(fā)現(xiàn) 200 周年的學(xué)術(shù)致敬，夏海平團(tuán)隊(duì)提議將這一分子命名為“Carborin”，巧妙融合了碳（Carbon）、卟啉（Porphyrin）和環(huán)狀結(jié)構(gòu)（Ring）的科學(xué)內(nèi)涵，體現(xiàn)出其獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)之美與學(xué)術(shù)價(jià)值。

該研究工作南方科技大學(xué)為第一研究單位，夏海平教授為唯一通訊作者。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>