導讀
近日，華東理工大學化工學院、化學工程與低碳技術全國重點實驗室段學志教授、陳文堯特聘研究員、北京化工大學何靜教授等創(chuàng)新提出了“雙串聯(lián)開關”策略，通過設計Ni@CMO異質(zhì)結(jié)催化劑，實現(xiàn)一級、二級、三級芳香胺的按需合成，產(chǎn)率均超96%。相關成果以“Tandem Switch-Triggered On-Demand Synthesis of Aromatic Amines in High Yields”為題發(fā)表在《德國應用化學》上（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202424847）。
芳香胺類化合物是制藥、染料、農(nóng)藥、橡膠添加劑和雜環(huán)化合物等眾多領域的重要中間體，在醫(yī)藥和化工行業(yè)中扮演著關鍵角色。然而，傳統(tǒng)的芳香胺合成方法通常涉及多步反應，存在原子經(jīng)濟性低、產(chǎn)率不足、反應條件苛刻、副產(chǎn)物過多以及環(huán)境問題等局限性。近年來，一鍋法串聯(lián)催化作為一種新興的綠色合成方法，能夠在單一反應器中完成多個反應步驟，避免了傳統(tǒng)合成中的多步純化過程。然而，將多步反應集成到一個反應器中面臨著催化機制復雜、反應路徑競爭、中間體不兼容以及副產(chǎn)物過多等挑戰(zhàn)，尤其是在設計具有三種或更多不同活性位點的催化劑時，這些活性位點之間可能存在相互抑制的問題。因此，如何克服這些挑戰(zhàn)并實現(xiàn)高效的串聯(lián)催化合成仍然是一個亟待解決的問題。
本研究創(chuàng)新性地提出了“雙開關協(xié)同調(diào)控”的串聯(lián)催化策略，通過引入動力學開關與熱力學開關，系統(tǒng)性解決了多步串聯(lián)反應中常見的位點不兼容與組分不兼容問題。動力學開關通過磷鎢酸功能化Ni–Ni(Al)O異質(zhì)結(jié)催化劑，精準調(diào)控金屬-金屬和金屬-氧邊界微環(huán)境，協(xié)同加速了硝基苯加氫、N-烷基化與aza-Michael加成反應各自的速率決定步驟；熱力學開關則基于乙醇、氫氣與丙烯腈的競爭吸附，逐步最小化自由能變化，保障了反應級聯(lián)的順利進行。這種策略不僅實現(xiàn)了原位切換反應路徑，實現(xiàn)了對一元、二元及三元芳胺的按需精準合成（產(chǎn)率均超96%），同時在概念上打破了傳統(tǒng)串聯(lián)催化中對催化位點分離與保護的依賴。
此外，本研究開發(fā)的Ni@CMO催化劑體系通過原位拓撲轉(zhuǎn)變構(gòu)建出豐富的Ni–Ni(Al)O異質(zhì)結(jié)邊界，并結(jié)合磷鎢酸調(diào)控形成可控的金屬/非金屬及酸/堿位點協(xié)同體系，兼具高活性與高選擇性。配合深入的介觀動力學研究（包含同位素示蹤、動力學解析與DFT計算），首次明確了各子反應的速率控制步驟及關鍵活性位點特征，建立了催化界面電子結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)-效關聯(lián)。這一體系顯著簡化了傳統(tǒng)芳胺生產(chǎn)流程，大幅降低了能耗與物耗，在工藝可持續(xù)性和經(jīng)濟性方面展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，為綠色高效芳胺合成提供了新的設計理念和技術路徑。
該論文的第一作者為華東理工大學化工學院博士研究生陳周、桑鏗，博士后葉磊以及北京化工大學張健副教授。上述研究得到了袁渭康院士、陳德院士、周興貴教授等的悉心指導。此外，該研究還得到了國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學基金、上海市碳中和基礎研究特區(qū)項目、上海市教委科研創(chuàng)新計劃自然科學重大項目、上海市科委科技創(chuàng)新行動計劃等項目的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202424847
來源：華東理工大學化工學院
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