鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）是發(fā)展最快的光伏技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)26.7%的認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率。為了突破單結(jié)太陽(yáng)能電池的效率極限，串聯(lián)結(jié)構(gòu)將寬帶隙（WBG）鈣鈦礦上層電池與窄帶隙（NBG）下層電池結(jié)合，有助于提高開(kāi)路電壓（VOC）。WBG鈣鈦礦的帶隙可調(diào)性也對(duì)光電二極管和建筑集成光伏有重要意義。當(dāng)前，WBG鈣鈦礦通常通過(guò)在X位點(diǎn)混合鹵素和在A位點(diǎn)使用甲酰胺（FA）、甲基銨（MA）和銫（Cs）來(lái)實(shí)現(xiàn)理想的帶隙和低缺陷密度。然而，WBG PSC的功率轉(zhuǎn)換效率仍低于理論極限，主要是非輻射復(fù)合導(dǎo)致VOC虧損。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜中鹵化物的不均勻分布限制了光電性能，并加速了鹵化物分離，影響了長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通過(guò)均化薄膜成分，尤其是添加銣（Rb）可以有效改善鈣鈦礦生長(zhǎng)、消除雜質(zhì)并穩(wěn)定光活性相。
在此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院六院院士Michael Gr?tzel教授、Lukas Pfeifer教授聯(lián)合南京航空航天大學(xué)宣益民院士共同報(bào)道了晶格應(yīng)變將Rb離子鎖定在三鹵化物WBG鈣鈦礦的α相中，防止其分裂成非鈣鈦礦Rb-銫富含相。這一過(guò)程與氯離子的容納相互配合，促進(jìn)了整個(gè)薄膜體積內(nèi)鹵化物的均勻化。由此得到的1.67電子伏特WBG鈣鈦礦在1倍太陽(yáng)輻照下的光致發(fā)光量子產(chǎn)率超過(guò)14%，對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂約為1.34電子伏特。通過(guò)制備開(kāi)路電壓（VOC）為1.30伏的WBG鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，達(dá)到了理論輻射VOC極限的93.5%，并且代表了相較于理論極限，WBG鈣鈦礦中觀察到的最低光電壓損失。相關(guān)成果以“Strain-induced rubidium incorporation into wide-bandgap perovskites reduces photovoltage loss”為題發(fā)表在《Science》上，第一作者為Likai Zheng，Mingyang Wei和Felix T. Eickemeyer為共同一作。
Michael Gr?tzel院士和宣益民院士
設(shè)備性能和三鹵化物WBG PSC的穩(wěn)定性
作者使用銣添加劑制備了三鹵素鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（THPSC），并通過(guò)調(diào)節(jié)Rb的比例優(yōu)化其性能（圖1A）。結(jié)果表明，3 mol%的Rb添加劑顯著提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，主要由于開(kāi)路電壓的顯著提升（圖1B和C）。目標(biāo)電池在僅11%的太陽(yáng)光強(qiáng)度下，VOC達(dá)1.22 V，PCE達(dá)到21.4%，且?guī)缀鯖](méi)有滯后現(xiàn)象（圖1E）。該電池還顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在120秒最大功率點(diǎn)追蹤后仍保持21.2%的PCE（圖1E）。通過(guò)光致發(fā)光測(cè)試，Rb摻雜的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出更好的光穩(wěn)定性，未封裝的電池在1-sun光照下連續(xù)工作30分鐘后，保持了96.4%的初始PCE，而對(duì)照電池則下降至81.7%（圖1H）。此外，目標(biāo)電池在750小時(shí)的長(zhǎng)期光照下，保持了80%的PCE，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照電池（圖1I）。這些結(jié)果表明，Rb添加劑能夠顯著提高三鹵素鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性。
圖1：三鹵化物WBG PSC的功率轉(zhuǎn)換性能
鈣鈦礦膜的光譜和形態(tài)特征
為了研究Rb對(duì)三鹵素鈣鈦礦薄膜結(jié)晶特性的影響，作者對(duì)未摻Rb和摻有3% Rb+的THP薄膜進(jìn)行了掠入射寬角X射線散射測(cè)量（圖2A和B）。加入3% Rb+后，PbI2信號(hào)消失，且（100）和（200）晶面的衍射峰增強(qiáng)，晶粒尺寸從336 nm增大至393 nm（圖2C和D）。Rb摻雜的薄膜表現(xiàn)出更均勻的表面電勢(shì)分布（圖2E和F），減少了光電性質(zhì)的波動(dòng)，這在光致發(fā)光統(tǒng)計(jì)中得到驗(yàn)證（圖2G）。Rb摻雜薄膜的PL強(qiáng)度顯著提高，PL峰值略微藍(lán)移至739 nm，表明非輻射復(fù)合減少。通過(guò)時(shí)間分辨光致發(fā)光分析，Rb摻雜薄膜的衰減時(shí)間從3.90 μs增加至6.05 μs，表明非輻射復(fù)合得到抑制（圖2H）。PL量子產(chǎn)率從5.8 ± 0.3%增加到14.4 ± 0.4%，并伴隨24 meV的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分裂（圖2I）。
圖2：鈣鈦礦膜的光譜和形態(tài)特征
鈣鈦礦膜的成分深度曲線
為了探究Rb對(duì)三鹵素鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶特性影響，作者通過(guò)掠入射X射線散射測(cè)量了摻有和未摻Rb的THP薄膜（圖3A和B）。添加3% Rb+后，PbI2信號(hào)消失，且（100）和（200）晶面的衍射峰增強(qiáng)，晶粒尺寸從336 nm增大到393 nm（圖3C和D）。Rb摻雜薄膜表現(xiàn)出更均勻的表面電勢(shì)分布，光致發(fā)光強(qiáng)度顯著提高，PL峰值略微藍(lán)移至739 nm，表明非輻射復(fù)合減少。通過(guò)時(shí)間分辨光致發(fā)光分析，Rb摻雜薄膜的衰減時(shí)間從3.90 μs增加至6.05 μs，進(jìn)一步驗(yàn)證了非輻射復(fù)合的抑制（圖3H）。X射線光電子能譜分析顯示，Rb摻雜后Cs分布更均勻，且Rb導(dǎo)致Cs 3d信號(hào)的結(jié)合能向低值移動(dòng)，表明Rb增加了Cs離子周?chē)碾娮用芏龋▓D3F和G）。此外，Rb摻入后，薄膜中的溴和氯分布更均勻，改善了晶格的均勻性，從而有效地減少了沿面外方向的晶格不均勻性（圖3H和I）。這些發(fā)現(xiàn)表明，Rb摻雜通過(guò)改善離子分布，顯著提高了THP薄膜的光電性能和穩(wěn)定性。
圖3：鈣鈦礦膜的組成深度曲線
應(yīng)變誘導(dǎo)的RB在THP中的摻入
作者研究了銣在鈣鈦礦薄膜中的摻入機(jī)制。XRD測(cè)量顯示，隨著Rb濃度的增加（0-20%），XRD峰位向高角度偏移，直到5%時(shí)趨于穩(wěn)定，進(jìn)一步增加Rb濃度后，峰位又向低角度偏移，且出現(xiàn)了銣含量較高的非鈣鈦礦相（圖4A、B）。光致發(fā)光和紫外可見(jiàn)測(cè)試表明，初期Rb摻入增大了帶隙，但在超過(guò)5%時(shí)帶隙逐漸減小，表明晶格發(fā)生收縮。與此不同，DHP薄膜未表現(xiàn)出相同的Rb摻入行為。同時(shí)，作者還研究了鉀（K）離子的摻入，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K+不占據(jù)鈣鈦礦晶格中的A位，表明堿金屬離子的尺寸對(duì)摻入有重要影響。此外，作者研究了氯（Cl）在混合鈣鈦礦中的作用，發(fā)現(xiàn)不同氯源對(duì)晶格的影響不同，甲基銨氯（MACl）未引起晶格收縮，而鉛氯（PbCl2）和甲基銨鉛氯（MAPbCl3）則導(dǎo)致了晶格收縮。Rb的摻入受到應(yīng)變的影響，XRD、PL和殘余應(yīng)力測(cè)量表明，當(dāng)溫度達(dá)到80°C時(shí)，Rb誘導(dǎo)了非鈣鈦礦相的形成。對(duì)刮取薄膜和粉末的XRD和NMR譜圖分析確認(rèn)，Rb形成了非鈣鈦礦相，未摻入鈣鈦礦晶格。密度泛函理論（DFT）和從頭計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）計(jì)算表明，Rb的摻入使THP相穩(wěn)定，但使MHP相不穩(wěn)定，顯示出晶格應(yīng)變和氯摻入在促進(jìn)Rb+摻入中的關(guān)鍵作用（圖4D、E、H）。這些結(jié)果揭示了堿金屬離子大小、氯的存在和晶格應(yīng)變對(duì)Rb摻入及其穩(wěn)定性的影響。
圖4：摻雜的鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)表征
小結(jié)
結(jié)合XRD、GIXRD、PL、XPS、NMR和DFT計(jì)算結(jié)果，本文發(fā)現(xiàn)少量的Rb+可以通過(guò)應(yīng)變穩(wěn)定地?fù)饺隩HP薄膜的晶格中。在高溫退火過(guò)程中，Rb離子占據(jù)A位，退火后通過(guò)快速冷卻鎖定Rb含量的晶格相，抑制了α到δ相的轉(zhuǎn)變。然而，刮取的粉末因應(yīng)變釋放發(fā)生相分離，形成了Rb含量的δ相。Rb摻入導(dǎo)致XRD峰位向高角度移動(dòng)，PL光譜變得更對(duì)稱并向短波長(zhǎng)偏移，同時(shí)PL量子產(chǎn)率提高，表明應(yīng)變引起的Rb摻入減少了相分離和非輻射復(fù)合。過(guò)量的Rb（>5%）則導(dǎo)致非鈣鈦礦相的形成。通過(guò)優(yōu)化Rb摻入量，制備的寬禁帶器件在1.67 eV帶隙的基礎(chǔ)上達(dá)到了1.3 V的開(kāi)路電壓，創(chuàng)下最低VOC虧損記錄，為提升THP器件性能提供了新思路。
來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
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