近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所趙邦傳研究員團(tuán)隊(duì)與中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院鐘國(guó)華研究員、青島大學(xué)李強(qiáng)教授合作，通過(guò)自主研制的電池原位磁性測(cè)試裝置，實(shí)現(xiàn)了富鋰錳基正極材料在首次循環(huán)過(guò)程中電子/磁結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)追蹤，揭示了氧氧化還原反應(yīng)中的關(guān)鍵作用機(jī)制。

隨著電動(dòng)汽車和低空經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，高能量密度儲(chǔ)能器件的需求持續(xù)攀升。富鋰錳基材料憑借高比容量（>250 mAh/g）、寬工作電壓窗口和突出的成本優(yōu)勢(shì)，成為下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的有力候選。與傳統(tǒng)層狀氧化物材料不同，富鋰錳基材料中的晶格氧能夠參與氧化還原反應(yīng)，突破了僅依賴過(guò)渡金屬氧化還原反應(yīng)的容量限制。然而，該材料體系在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中常伴隨晶格氧釋放、過(guò)渡金屬遷移和結(jié)構(gòu)不可逆演變等問(wèn)題，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中放電電壓持續(xù)衰減和容量保持率顯著下降，這些因素嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。因此，實(shí)時(shí)追蹤材料循環(huán)過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的瞬態(tài)變化，對(duì)闡明富鋰錳基材料氧氧化還原反應(yīng)機(jī)制至關(guān)重要。

針對(duì)傳統(tǒng)表征手段在電子結(jié)構(gòu)演化研究中的局限性，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地在SQUID磁性測(cè)試系統(tǒng)中集成了電化學(xué)性能測(cè)試裝置，自主搭建了高精度電池原位磁性測(cè)試平臺(tái)。通過(guò)實(shí)時(shí)探測(cè)富鋰錳基材料充/放電過(guò)程中的磁性變化，建立了磁化強(qiáng)度-電子結(jié)構(gòu)-氧相互作用之間的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)，為闡明富鋰錳基材料的氧氧化還原機(jī)制提供了新的視角。研究發(fā)現(xiàn)，在初始充電階段（<4.5 V），磁化強(qiáng)度下降源于低價(jià)態(tài)的Ni2+向高價(jià)態(tài)Ni3+和Ni4+的轉(zhuǎn)變；在氧氧化還原主導(dǎo)階段（>4.5 V），磁化強(qiáng)度曲線出現(xiàn)異常反彈，這是由于大量空位的產(chǎn)生逐漸削弱了π型Mn-O耦合作用，鄰近氧離子通過(guò)σ型相互作用形成O-O二聚體。不可逆的O-O二聚化累積引發(fā)晶格畸變和過(guò)渡金屬遷移，最終導(dǎo)致長(zhǎng)循環(huán)磁化強(qiáng)度持續(xù)衰減。該研究使用的電池原位磁性測(cè)試技術(shù)以及提出的氧相互作用演化模型為高性能陰離子氧化還原反應(yīng)基正極材料的合理設(shè)計(jì)提供了新的思路。（全媒體記者 韓如意）