近期，國際知名學(xué)術(shù)期刊《焦耳》（Joule）在線發(fā)表了材料學(xué)院黃云輝 / 姚永剛教授與武漢大學(xué)方永進(jìn)教授、浙江大學(xué)朱書澤教授合作的最新研究成果，論文題為 “Interlayer-Expanded Carbon Anodes with Exceptional Rate and Long-term Cycling via Kinetically Decoupled Carbonization”，即動力學(xué)解耦碳化制備高倍率、長循環(huán)膨脹碳負(fù)極 。該研究在能源材料領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展，為高性能電池負(fù)極材料的精準(zhǔn)智能開發(fā)提供了新的思路和方法。我校材料學(xué)院及材料成形與模具技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室作為第一完成單位及第一通訊單位，碩士生程志恒和博士后張豪為論文共同第一作者。
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團(tuán)隊(duì)指導(dǎo)碩士生、材料學(xué)院程志恒同學(xué)表現(xiàn)尤為突出，這已是其發(fā)表的第3篇第一/共一作者研究論文，目前他已參與發(fā)表高水平論文7篇，申請發(fā)明專利4項(xiàng)，并榮獲第十九屆挑戰(zhàn)杯“揭榜掛帥”專項(xiàng)賽全國特等獎、第二屆“創(chuàng)青春”中國青年碳中和創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽全國銀獎、華中科技大學(xué)年度“社會活動積極分子”等榮譽(yù)，充分展現(xiàn)了材料學(xué)院研究生的卓越培養(yǎng)質(zhì)量。華中科技大學(xué)材料學(xué)院一直以來注重研究生的科研創(chuàng)新能力培養(yǎng)，通過搭建高水平科研平臺、鼓勵學(xué)生參與前沿課題研究等方式，為學(xué)生提供了良好的學(xué)術(shù)成長環(huán)境。未來，材料學(xué)院將繼續(xù)深化教育教學(xué)改革，進(jìn)一步提升研究生培養(yǎng)質(zhì)量，為國家科技發(fā)展和社會進(jìn)步培養(yǎng)更多優(yōu)秀的創(chuàng)新型人才。
碳基負(fù)極具有低成本、高容量等優(yōu)勢，在鈉離子電池負(fù)極領(lǐng)域得到廣泛研究。常用碳基負(fù)極包括硬碳和軟碳：硬碳負(fù)極充放電平臺電壓平臺低、在大電流密度下性能衰減嚴(yán)重且有較大的安全隱患（鈉枝晶等問題）；軟碳負(fù)極安全性好但容量及能量密度低。因此，如何基于科學(xué)理解實(shí)現(xiàn)碳負(fù)極微結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控是設(shè)計(jì)高性能鈉電負(fù)極面臨的核心難題。
鑒于此，團(tuán)隊(duì)提出基于瞬態(tài)高溫的超快動力學(xué)，實(shí)現(xiàn)碳化微觀過程解耦，從而可控制備高性能膨脹碳負(fù)極的新策略。利用碳化過程（石墨微晶生長，較快）和石墨化過程（石墨微晶片層收縮，較慢）的動力學(xué)參數(shù)差異，碳材料在短時(shí)的高溫處理下（1950℃，22s）快速碳化并限制石墨片層間距收縮，制備的膨脹碳層間距達(dá)到了0.4 nm，容量提升至310 mAh/g且高倍率充放電及長循環(huán)性能優(yōu)異，從而解決了目前軟碳材料作為鈉離子電池負(fù)極容量較低的問題，為設(shè)計(jì)和應(yīng)用高性能鈉離子電池開辟了一條新路徑。
圖1 動力學(xué)解耦碳化。 A、動力學(xué)解耦碳化示意圖；B、容量對比；C、性能對比。
目前，軟碳負(fù)極受到廣泛研究，對其的儲鈉機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系的研究明確了石墨微晶片層間距與尺寸對其儲鈉容量的重要影響。受此啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)提出動力學(xué)解耦碳化的新概念。區(qū)別于傳統(tǒng)的高溫長時(shí)間碳化，在動力學(xué)解耦碳化，碳材料在極短的時(shí)間內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)碳化（圖1A）， 從而在實(shí)現(xiàn)石墨微晶生長的同時(shí)抑制了片層間距的收縮。因此，膨脹碳（EC）表現(xiàn)出極高的容量，結(jié)合自身在倍率充放電上的優(yōu)勢，在高性能鈉離子電池上有巨大應(yīng)用前景。例如，膨脹碳在10C的大電流密度下容量為235mAh/g，與商業(yè)的硬碳材料和軟碳材料對比性能優(yōu)勢明顯（圖1B, C）。
圖2動力學(xué)解耦碳化對結(jié)構(gòu)的影響。A、溫度曲線和能耗對比；B、X射線衍射；C、拉曼光譜；D、概率密度函數(shù)；E、透射電鏡圖像；F、不同溫度下的X射線衍射；G、成分，結(jié)構(gòu)參數(shù)變化。
結(jié)合XRD（圖2B，F(xiàn)），拉曼光譜（圖2C）和透射電鏡（圖2D，E）等手段，明確了動力學(xué)解耦碳化過程中碳材料的結(jié)構(gòu)變化。隨著瞬態(tài)高溫過程中碳化溫度的升高，碳材料中的雜質(zhì)含量不斷降低，石墨微晶的尺寸不斷增大，同時(shí)，在極短的加熱過程（10 s）后，碳材料的片層間距不會發(fā)生明顯的變化。透射電鏡直接觀測到了膨脹碳的層間距為0.401nm，遠(yuǎn)高于普通軟碳?；陔娮友苌涞玫降母怕拭芏群瘮?shù)進(jìn)一步證實(shí)了膨脹碳更大的微晶結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證實(shí)了動力學(xué)解耦碳化可以解耦碳化與石墨化過程，精準(zhǔn)控制碳材料的微晶結(jié)構(gòu)。
圖3 理論計(jì)算與機(jī)械學(xué)習(xí)優(yōu)化。A、模擬過程；B、雜質(zhì)含量變化；C、碳六元環(huán)數(shù)量；D、片層間距；E、優(yōu)化過程中容量的變化；F、全參數(shù)空間預(yù)測。
為了更好地理解動力學(xué)解耦碳化，團(tuán)隊(duì)運(yùn)用分子動力學(xué)對碳化過程進(jìn)行了模擬（圖3A）。模擬指出，在對碳材料進(jìn)行高溫處理時(shí)，有三個(gè)過程發(fā)生，分別是除雜（圖3B），碳化（圖3C）和石墨化（圖3D），這三個(gè)過程發(fā)生的熱力學(xué)條件和動力學(xué)參數(shù)存在較大差異，這與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論一致。此外，鑒于瞬態(tài)高溫極大的參數(shù)空間（1000~2000℃，1~40s），團(tuán)隊(duì)引入機(jī)械學(xué)習(xí)來尋找最佳的處理?xiàng)l件。將處理?xiàng)l件與對應(yīng)的性能輸入模型，歷經(jīng)三次迭代找到了最優(yōu)的處理?xiàng)l件（圖3E，F(xiàn)），實(shí)現(xiàn)了高性能負(fù)極材料的快速優(yōu)化。
圖4 電化學(xué)性能。 A、B 循環(huán)伏安曲線；C、充放電曲線；D、倍率測試；E、容量劃分；F、電化學(xué)阻抗譜；G、低溫性能測試；H、大電流長循環(huán)測試。
團(tuán)隊(duì)全面對比了膨脹碳與商業(yè)硬碳和軟碳的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安測試與充放電曲線（圖4A-C）表明膨脹碳的儲鈉行為類似軟碳，沒有明顯的充放電平臺。倍率測試中（圖4D），膨脹碳在大電流密度下的性能顯著優(yōu)于硬碳。容量劃分（圖4E）和電化學(xué)阻抗譜（圖4F）解釋了這一現(xiàn)象：膨脹碳以斜坡為主的容量在大電流下衰減較小，同時(shí)其較低的內(nèi)阻減小了內(nèi)部極化。在低溫測試（圖4G）和大電流的長周期循環(huán)測試（圖4H）中，膨脹碳均表現(xiàn)出優(yōu)于硬碳的性能。這充分表明了膨脹碳在高性能鈉離子電池負(fù)極中的巨大應(yīng)用潛力。
圖5 儲鈉機(jī)理。A、B、原位X射線衍射譜；C、D、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；E、傳輸占比；F、固態(tài)核磁；G、高截止電壓循環(huán)測試。
為了揭示膨脹碳的儲鈉機(jī)制，團(tuán)隊(duì)通過原位X射線衍射譜（圖5A，B）對其充放電過程進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，膨脹碳在充放電全過程中都伴隨著碳002峰的偏移，而硬碳中碳峰基本不移動，這說明膨脹碳在整個(gè)儲鈉機(jī)制為鈉離子插層，而硬碳的儲鈉機(jī)制為低電壓下的金屬鈉析出。隨后的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（圖5C,D）與傳輸占比（圖5E）同樣說明了這一點(diǎn)。固態(tài)核磁測試（圖5F）進(jìn)一步解釋了二者在低電壓下的鈉金屬析出。
圖6 放大與規(guī)?；?。A、潛在前驅(qū)體；B、性能對比；C、通過隧道爐規(guī)?；氖疽鈭D；D、實(shí)用參數(shù)對比。
團(tuán)隊(duì)在其他的前驅(qū)體中也驗(yàn)證了動力學(xué)解耦碳化策略的有效性（圖6A），結(jié)果表明：無論是有機(jī)小分子，有機(jī)大分子還是復(fù)雜的有機(jī)物，該策略都是有效的，并且產(chǎn)物的倍率性能都有顯著提升（圖6B）。為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，團(tuán)隊(duì)還依據(jù)隧道爐設(shè)計(jì)了宏量制備的裝置（圖6C），并對其能耗，成本，供應(yīng)鏈，性能進(jìn)行了全方位對比（圖6D），為該成果的落地轉(zhuǎn)化指明了方向。
本文來自：華中科技大學(xué)
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