自然界的穩(wěn)定離不開(kāi)一個(gè)至關(guān)重要的平衡——碳循環(huán)。工業(yè)革命之后，大量化石能源的消耗在一定程度上打破了這種平衡，導(dǎo)致大氣中二氧化碳這種溫室效應(yīng)氣體的濃度迅速上升。

越來(lái)越多的研究表明，這種失衡與近些年的全球變暖和極端天氣頻發(fā)存在顯著相關(guān)性。

好消息是，人類(lèi)社會(huì)在控制碳排放和能源轉(zhuǎn)型方面逐漸達(dá)成共識(shí)，中國(guó)也適時(shí)提出了自己的雙碳目標(biāo)。

而這些愿景的達(dá)成離不開(kāi)碳捕集、利用與封存技術(shù)。其中，催化二氧化碳轉(zhuǎn)化是極具潛力的負(fù)碳手段之一。

理想狀況下，它能像自然界中的光合作用那樣，將排放的二氧化碳再次轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)浠衔锘蛞谎趸肌?/p>

多年來(lái)，天津大學(xué)劉樂(lè)全副教授課題組一直從事催化研究，致力于針對(duì)能源與環(huán)境領(lǐng)域的挑戰(zhàn)做一些有科學(xué)意義的工作，主要包括光催化全水分解和可再生電力驅(qū)動(dòng)的二氧化碳還原等。

“兩者在表界面的催化反應(yīng)上有很多共通之處。尤其是電催化在微觀尺度上對(duì)于反應(yīng)的認(rèn)識(shí)相對(duì)更加深入，所以它們之間可以相互借鑒，這也是我們同時(shí)開(kāi)展光和電催化的初衷?！眲?lè)全說(shuō)。

部分學(xué)者提出了引入具有季銨結(jié)構(gòu)離聚物的思路，并已取得不錯(cuò)的效果，但是這些高分子在大偏壓下的穩(wěn)定性值得關(guān)注。

2023 年，中國(guó)可再生能源發(fā)電量占比已經(jīng)超過(guò)三分之一。而在世界范圍內(nèi)，新增太陽(yáng)能發(fā)電占全球總量的 51%。可以預(yù)見(jiàn)的是，這一占比還會(huì)進(jìn)一步提升。

所以，基于可再生電力驅(qū)動(dòng)的二氧化碳還原反應(yīng)，是一種非常有潛力的碳捕集、利用與封存技術(shù)。

但是，其也面臨著幾個(gè)重要挑戰(zhàn)。其中就包括如何提高工況條件下單一產(chǎn)物的選擇性（法拉第效率），尤其是在膜電極組件中提高這一效率。

目前來(lái)看，該技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用需要落腳在由膜電極組件組成的電堆上。

自 2017 年開(kāi)始，劉樂(lè)全課題組聚焦于電催化方面的工作。

在近期一項(xiàng)研究中，他們嘗試解決如何在膜電極組件中提高大電流密度下的二氧化碳還原反應(yīng)選擇性的問(wèn)題。

此前，關(guān)于二氧化碳還原反應(yīng)的大量研究都表明，溶劑化的堿金屬陽(yáng)離能夠顯著提升碳?xì)?a class="keyword-search" >化合物或一氧化碳選擇性。

但是，在膜電極組件體系中，陰極通入的是濕潤(rùn)二氧化碳，沒(méi)有電解液。

所以，如何在膜電極組件中使用這種陽(yáng)離子效應(yīng)，成為一個(gè)非常有吸引力但同時(shí)又富有挑戰(zhàn)的課題。

部分學(xué)者提出了引入具有季銨結(jié)構(gòu)離聚物的思路，并已取得不錯(cuò)的效果，但是這些高分子在大的偏壓下的穩(wěn)定性值得關(guān)注。

孫燕慧是劉樂(lè)全課題組近期一篇論文的第一作者。她一開(kāi)始是劉樂(lè)全的碩士研究生，大約兩年前開(kāi)始在該團(tuán)隊(duì)讀博。

“在給她定課題的時(shí)候，我們花了很長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)研和討論，因?yàn)椴┦可闹芷诟L(zhǎng)，所以需要更加慎重?！眲?lè)全說(shuō)。

那時(shí)，關(guān)于這方面的研究大多集中在 H-Cell 體系和 Flow Cell 體系，關(guān)于膜電極組件的研究成果還比較少。

但是，他們當(dāng)時(shí)隱約覺(jué)得這個(gè)領(lǐng)域要想真正走向應(yīng)用，需要落腳在膜電極組件等這種更容易獲得大電流并且能較耗低的體系上。基于此，他們選擇在膜電極組件體系之中開(kāi)展本次研究。

“至于具體的想法，則來(lái)自于我跟孫燕慧的討論，當(dāng)時(shí)她在嘗試 Ni-N-C 材料，這是一類(lèi)非常好的選擇性產(chǎn)一氧化碳的催化劑，其相關(guān)研究也已經(jīng)比較多了?！眲?lè)全說(shuō)。

他繼續(xù)說(shuō)道：“可能是因?yàn)樵谖业臐撘庾R(shí)里，一直存在如何在膜電極組件中使用陽(yáng)離子效應(yīng)的困惑，所以才瞬間產(chǎn)生了是否可以在碳材料上錨定堿金屬陽(yáng)離子的想法?！?/p>

孫燕慧在嘗試之后，也發(fā)現(xiàn)這個(gè)方法確實(shí)是可行的。

“幸運(yùn)的是，我們成功驗(yàn)證了這個(gè)想法，這是很開(kāi)心的一件事情。”劉樂(lè)全說(shuō)。

而為了說(shuō)明本次方法的普適性，他們特意使用商業(yè)化的銀來(lái)作為催化劑。

孫燕慧不僅實(shí)現(xiàn)了符合預(yù)期的性能，還在論證錨定離子的作用機(jī)制上做了大量工作，甚至動(dòng)手搭建了一些裝置。

同時(shí)，他們還結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)做了理論模擬，得到了具有統(tǒng)計(jì)意義上的計(jì)算結(jié)果。

最后，通過(guò)與商業(yè)多晶硅進(jìn)行器件集成，讓太陽(yáng)能到一氧化碳能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到 8.3%。

在論文投稿期間，他們遇到一位嚴(yán)苛的審稿人。劉樂(lè)全說(shuō)：“他/她既充分肯定了本次工作，也提了挺多‘刁鉆’問(wèn)題，比如讓我們補(bǔ)充純水體系之下的實(shí)驗(yàn)?！?/p>

當(dāng)時(shí)，他們?cè)谑袌?chǎng)上甚至買(mǎi)不到合適的膜，最后還是靠其他實(shí)驗(yàn)室“贊助”的膜解決的。

“類(lèi)似的問(wèn)題有很多，你可以想象學(xué)生在有限的時(shí)間內(nèi)面對(duì)這些挑戰(zhàn)以及結(jié)果不確定性時(shí)的焦慮。

但就是在這樣的壓力下，我們克服了一個(gè)又一個(gè)困難，并在補(bǔ)實(shí)驗(yàn)時(shí)有了一些新的發(fā)現(xiàn)。這既是科研必須面對(duì)的一部分，同時(shí)也是科研有意思的地方?！眲?lè)全說(shuō)。

日前，相關(guān)論文以《將 Cs+離子錨定在碳空位上，用于膜電極組裝電解槽中高電流密度下選擇性二氧化碳電還原為一氧化碳》（Anchoring Cs+ Ions on Carbon Vacancies for Selective CO2 Electroreduction to CO at High Current Densities in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers）為題發(fā)在Angewandte Chemie International Edition[1]。

孫燕慧是第一作者，劉樂(lè)全擔(dān)任通訊作者。

“希望我們的嘗試，能給大家?guī)?lái)一些啟發(fā)?！眲?lè)全說(shuō)。

而在 2023 年，他們?cè)谝黄撐闹刑岢隽?CO3 晶格碳反應(yīng)機(jī)制 [2]。本次工作則是他們?cè)谀る姌O組件體系上又一階段性成果。

接下來(lái)，他們會(huì)繼續(xù)探索如何在不同膜電極組件體系中，進(jìn)一步提升二氧化碳還原產(chǎn)物的選擇性。

此外，對(duì)于二氧化碳還原反應(yīng)諸多現(xiàn)象背后的反應(yīng)機(jī)制，目前依舊尚未厘清。只有理解這些機(jī)制，才能更好地設(shè)計(jì)相關(guān)的催化劑。因此，劉樂(lè)全希望能在這些方面繼續(xù)做出新的成果。

參考資料：

1.Sun, Y., Chen, J., Du, X., Cui, J., Chen, X., Wu, C.,Yang,X., Liu, L. & Ye, J., Anchoring Cs+ Ions on Carbon Vacancies for Selective CO2 Electroreduction to CO at High Current Densities in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers.Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202410802.

2. Chen, X., Chen, J., Chen, H., Zhang, Q., Li, J., Cui, J., Sun, Y., Wang, D., Ye, J., Liu, L., Promoting water dissociation for efficient solar driven CO2 electroreduction via improving hydroxyl adsorption.,Nat. Commun., 2023, 14, 751.

運(yùn)營(yíng)/排版：何晨龍