近年來為發(fā)展清潔能源設(shè)備，燃料電池受到廣泛的關(guān)注。因?yàn)?a class="keyword-search" >燃料電池能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其效率高于傳統(tǒng)的由燃燒產(chǎn)生能量的發(fā)電機(jī)。此外，燃料電池還具有運(yùn)行噪音小，運(yùn)動(dòng)部件少，維護(hù)需求低等優(yōu)勢。在各類燃料電池中，直接甲醇燃料電池（DMFCs）因其使用的液態(tài)甲醇易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸而被廣為應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的DMFCs制造通常使用剛性的支撐層和集電器，如銦錫氧化物（ITO）玻璃、玻璃碳電極或金屬板。這些材料使得DMFCs的結(jié)構(gòu)剛硬且笨重，阻礙了其在未來柔性和可穿戴電子設(shè)備中的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問題，許多研究通過在柔性導(dǎo)電基底上負(fù)載電催化劑，如導(dǎo)電聚合物、ITO涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、碳材料（碳布、碳紙等）、金屬納米線等，成功制作出柔性燃料電池。然而，這些柔性DMFC系統(tǒng)體積龐大且催化劑負(fù)載量高，無法承受較強(qiáng)的機(jī)械形變。因此，如何制造輕、薄、且柔性的DMFCs是一個(gè)尚待解決的新難題。
為解決這一問題，悉尼大學(xué)的程文龍教授團(tuán)隊(duì)和紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的史倩倩團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)了一種等離激元顆粒自組裝的Janus納米薄膜，并將這種材料運(yùn)用于組裝二維柔性、輕質(zhì)、樹葉狀直接甲醇燃料電池。這種Janus薄膜一面是自組裝的金納米立方體，另一面利用不對(duì)稱配體技術(shù)生長了一層納米星，形成了獨(dú)特的Janus 金納米立方體-納米星（Au NC-Nstar）結(jié)構(gòu)。為了增強(qiáng)這種Janus膜的催化性能，納米星一側(cè)均勻覆蓋了一層納米厚度的鈀（Pd）。用這種Janus膜制成的樹葉狀DMFC薄且輕，厚度僅為3毫米，重量約為0.1克，在光照下表現(xiàn)出高達(dá)8.93 mW/cm2的功率密度，并且能夠在彎曲和扭曲情況下保持90% 以上的功率密度。該研究以題為“Flexible Leaf-Like Fuel Cell From Plasmonic Janus Nanosheet”的論文發(fā)表在近期《Advanced Functional Materials》上。
等離子激元Janus納米膜
等離激元Janus納米膜的制備是通過在自組裝的Au NC納米膜上非對(duì)稱性地破壞表面配體并生長一層Au Nstar，隨后在Au NC-Nstar納米膜表面還原鈀前驅(qū)體來實(shí)現(xiàn)鈀的均勻覆蓋。Au NC-Nstar-Pd納米膜上的鈀層厚度僅為5±1納米，并且很好的保持了Nstar的結(jié)構(gòu)。該Janus納米膜結(jié)合了鈀的電催化甲醇氧化反應(yīng)（MOR）活性與金納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離子激元共振特性（LSPR），從而在光照條件下實(shí)現(xiàn)了MOR電流密度增強(qiáng)。研究人員發(fā)現(xiàn)Janus納米膜在MOR中的比活性會(huì)隨著光照強(qiáng)度的增加而線性上升，并且其在近紅外光照射下具有最高的比活性。此外鈀活性位點(diǎn)會(huì)隨著鈀厚度增加而增加，而等離激元效應(yīng)會(huì)因?yàn)殁Z的覆蓋而減弱。因此，鈀層的厚度需要優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)更高的質(zhì)量活性和光增強(qiáng)效應(yīng)。通過優(yōu)化光照強(qiáng)度，光照波長以及鈀的厚度，研究者發(fā)現(xiàn)Janus納米膜的MOR的最高比活性和質(zhì)量活性可達(dá)到34.75 mA/cm2 和1536.96 mA/mgPd。此外，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，含有納米星的Janus膜的電化學(xué)活性表面積比不含納米星的Janus膜的高5倍。因此，相比于Au NC-Pd納米膜，Au NC-Nstar-Pd納米膜對(duì)MOR的比活性提高了3.5倍。
Janus Au NC-Nstar-Pd納米膜的制備與表征。(a) 直接甲醇氧化燃料電池人造樹與樹葉狀直接甲醇燃料電池原理示意圖，以及在陽極催化甲醇氧化反應(yīng)的等離激元Janus納米膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。(b) Au NC納米膜、(c) Au NC-Nstar Janus 納米膜、(d) Au NC-Nstar-Pd Janus納米膜的掃描電子顯微圖像。(e) Au NC-Nstar-Pd納米膜的透射電子顯微圖像及能量色散X射線光譜元素分布圖（紅色：Au；綠色：Pd）。
Janus納米膜的甲醇氧化反應(yīng)電催化性能。(a) 等離激元Janus納米膜催化MOR的可能反應(yīng)機(jī)理示意圖。(b) Janus納米膜在0.5 M NaOH溶液中無甲醇（黑色）與含1 M甲醇（紅色）條件下的循環(huán)伏安曲線。(c) Janus納米膜在0.5 M NaOH和1 M 甲醇溶液中有光照與無光照條件下的計(jì)時(shí)電流曲線。(d) Janus納米膜的MOR比活性隨光照強(qiáng)度的變化關(guān)系。(e) Au NC納米膜（黑色曲線）、Au NC-Nstar納米膜（紅色曲線）和Au NC-Nstar-Pd納米膜（藍(lán)色曲線）的紫外-可見-近紅外吸收光譜。(f) 不同波長光照下Janus納米膜的MOR比活性對(duì)比。(g) Janus納米膜的MOR比活性和質(zhì)量活性與鈀前驅(qū)體溶液濃度的關(guān)系。(h) Janus納米膜MOR光增強(qiáng)因子（EF）與鈀前驅(qū)體溶液濃度的關(guān)系。(i) 含與不含Au納米星結(jié)構(gòu)的Janus納米膜的MOR比活性與質(zhì)量活性對(duì)比。
為了測試Janus納米膜用在柔性燃料電池中的潛力，研究人員也測試了其在不同機(jī)械形變情況下對(duì)MOR的催化性能。測試中，Janus納米膜被組裝在柔性導(dǎo)電基底上。該基底由垂直排列的金納米線（v-AuNWs）覆蓋的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在向內(nèi)彎曲、向外彎曲、和扭曲的機(jī)械形變下，Janus納米膜仍能保持90%以上的電催化性能。
在柔性v-AuNWs/PDMS基底上Janus納米膜的耐形變測試。(a) Janus納米膜在柔性基底（v-AuNWs/PDMS）上的結(jié)構(gòu)示意圖。在柔性基底上的Janus納米膜在（b）向內(nèi)彎曲, (c)向外彎曲, (d) 以及扭曲測試條件下的電流密度變化。
樹葉狀直接甲醇燃料電池
隨后，研究人員進(jìn)一步在v-AuNWs覆蓋的海綿基底上制備了該納米膜，并成功構(gòu)建了樹葉狀柔性DMFC。該海綿基底具有多孔、柔軟、且導(dǎo)電的特性，因此可以同時(shí)儲(chǔ)存電解液和提供有效的電子傳輸路徑。盡管結(jié)構(gòu)輕薄，該樹葉狀燃料電池的功率密度可達(dá)到8.93 mW/cm-2。與Janus納米膜在MOR中表現(xiàn)相同，樹葉狀直接甲醇燃料電池的功率密度與光照強(qiáng)度呈線性關(guān)系。為測試該燃料電池的抗形變能力，研究人員測試了其在向內(nèi)彎曲、向外彎曲、及扭轉(zhuǎn)等多種形變狀態(tài)下的功率密度。實(shí)驗(yàn)表明，這些形變導(dǎo)致的功率密度衰減均小于10%。在該燃料電池的基礎(chǔ)上，研究人員通過將多個(gè)燃料電池葉片組裝成樹狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步設(shè)計(jì)出了3D樹狀直接甲醇燃料電池。這些燃料電池葉片呈多角度分布，可實(shí)現(xiàn)全方位光能捕獲。為測試人工樹的全向采光能力，研究人員選取垂直、左傾、和右傾三種光照角度來模擬太陽全天位置變化。該人工DMFC樹在垂直和傾斜光照下均保持穩(wěn)定功率輸出，傾斜光照時(shí)的功率損失小于5%。此外，通過抗風(fēng)測試，研究人員發(fā)現(xiàn)無論有風(fēng)與否，系統(tǒng)都可以保持穩(wěn)定輸出功率，風(fēng)力條件下的功率損失亦低于5%。這表明樹葉狀柔性結(jié)構(gòu)可確保器件在輕微形變下持續(xù)穩(wěn)定發(fā)電。
樹葉狀DMFC的制備與測試。(a) 樹葉狀DMFC制備示意圖。(b) 燃料電池功率密度隨光照強(qiáng)度的變化關(guān)系。樹葉狀DMFC在（a）向內(nèi)彎曲，(d) 向外彎曲，和(e)扭曲測試條件下的功率密度變化。(f) 由五個(gè)并聯(lián)的樹葉狀DMFC構(gòu)成的3D人工DMFC樹實(shí)物圖。(g) 人工樹在垂直與傾斜光照條件下的功率輸出變化。(h) 有風(fēng)及無風(fēng)條件下人工樹的功率輸出變化。
總結(jié)
研究者設(shè)計(jì)并制備了一種兼具等離激元效應(yīng)與催化功能、同時(shí)具有高電化學(xué)表面積的Janus納米膜。這種Janus膜制備的超薄樹葉狀電催化劑在柔性導(dǎo)電基底體系能實(shí)現(xiàn)高效的光輔助電催化甲醇氧化反應(yīng)。研究人員進(jìn)一步以該Janus納米膜為陽極，組裝出輕質(zhì)、柔性、且便攜的樹葉狀直接甲醇燃料電池。這種燃料電池在光照下可實(shí)現(xiàn)8.93 mW/cm-2的高功率密度，并在不同形變條件下保持優(yōu)異性能。通過將多個(gè)燃料電池葉片集成構(gòu)建3D人工DMFC樹，該體系在全向光照和風(fēng)力形變條件下均展現(xiàn)出穩(wěn)定的發(fā)電能力。該超薄柔性納米膜不僅為柔性等離激元材料在"光-化學(xué)-電"能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能性，更為未來柔性能量轉(zhuǎn)換器件開辟了新途徑，助力未來安全便捷的家庭離網(wǎng)供電方案。
來源：高分子科學(xué)前沿
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