李夢然一直致力于開發(fā)工業(yè)上可行的二氧化碳電解技術，他博士畢業(yè)于澳大利亞昆士蘭大學，隨后先后在澳大利昆士蘭大學和荷蘭代爾夫特理工大學從事博士后研究，現(xiàn)為澳大利亞墨爾本大學化工學院講師（獨立PI）。
目前，比較受歡迎的膜電極設計方案是利用基于陰離子導電膜，因為它在相對較低的電壓下可以實現(xiàn)比較高的二氧化碳轉(zhuǎn)化的電流密度。
然而在放大過程中，他和所在團隊發(fā)現(xiàn)目前的高電流密度的二氧化碳電解技術穩(wěn)定性是一個比較難解決的問題。
主要原因是二氧化碳轉(zhuǎn)換不僅僅有電催化過程，還有二氧化碳反應生成碳酸或者碳酸氫鹽的化學過程。這個過程會導致膜電極陰極一側(cè)會產(chǎn)生固體鹽析出，這些鹽會阻礙氣體交換，從而會降低目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效率。
同時，二氧化碳也會轉(zhuǎn)移到陽極一側(cè)。如果陽極電解液用的是堿性水溶液，轉(zhuǎn)移過去的二氧化碳會中和陽極溶液環(huán)境，進而影響非貴陽極金屬材料穩(wěn)定性。
為了解決這個問題，他們探索的一個方向是利用反向偏壓雙極膜來重新架構(gòu)膜電極。在電壓驅(qū)使下，這種雙極膜能夠為陰極一側(cè)提供質(zhì)子，而為陽極一側(cè)提供氫氧根離子。
理論上來講，陰極的質(zhì)子可以減少碳酸鹽的生成，避免固體鹽的析出；陽極一側(cè)可以保持堿性溶液環(huán)境，從而使非貴金屬陽極可以實現(xiàn)穩(wěn)定運行。這樣，他們有可能實現(xiàn)一個完全由非貴金屬構(gòu)建的、穩(wěn)定運行的二氧化碳電解膜電極。
雖然他們之前的一個工作驗證了這種非貴金屬膜電極在短時間內(nèi)（5 個小時）運行的可行性，但并沒有測試其在較長時間運行的可行性。
另外，他們經(jīng)常觀察到的現(xiàn)象是：陰極的二氧化碳轉(zhuǎn)化法拉第效率相對較低，并且基于雙極膜的膜電極的電壓相對較高。他們認為，前者可能是因為傳統(tǒng)催化劑（例如銀金屬催化劑）不適于在相對酸性且陽離子濃度較低的反應環(huán)境中進行二氧化碳轉(zhuǎn)化。
為了解決較低二氧化碳轉(zhuǎn)化法拉第效率較低的問題，他們開始尋找一個可以適應較酸環(huán)境的催化劑。恰巧他們當時正在和德國柏林理工大學的研究人員一起合作完成歐洲地平線 SELECTCO2 項目，他們正好開發(fā)了一種 Ni-N-C 催化劑，可以實現(xiàn)很好的二氧化碳轉(zhuǎn)化效率。
他們抱著試一試的心態(tài)，詢問德國合作者能否測試對方的催化劑。對方非?？犊?，幫他們用這種催化劑制備了幾種氣體擴散層電極。
為了固定催化劑，他們嘗試了陰離子交換型和陽離子交換型離聚物。當時他們并沒認識到得這個離聚物會對實驗結(jié)果有太大影響，只是把他們的電極都測試了一遍。
在實驗結(jié)果中，他們發(fā)現(xiàn)一個非常有趣且突破他們傳統(tǒng)認知的現(xiàn)象：相對于陽離子交換型離聚物，陰離子交換型離聚物（AEI，Anion Exchange Ionomer）可以顯著提高催化劑層的二氧化碳轉(zhuǎn)化活性，且能更好地避免碳酸鹽的形成。
考慮到離聚物的離子交換性質(zhì)可以改變催化劑局部反應環(huán)境的離子傳輸過程，他們認為這個現(xiàn)象應該是與局部離子傳輸緊密相關。
但是限于目前可行實驗方法來研究膜電極的局部反應環(huán)境，他們尋求美國勞倫斯國家實驗室研究人員的幫助，用仿真模擬的方法來研究不同離聚物對局域反應環(huán)境的影響。
當時美國勞倫斯國家實驗室研究人員也正好在研究雙極膜相關的研究。他們也對李夢然觀察到的現(xiàn)象非常感興趣，于是就欣然答應了下來。但是模擬雙極膜是一個非常復雜的過程，經(jīng)過多次探討和試驗，他們最終敲定了一種可行的方案。
模擬給出的結(jié)果顯示：相對于陽離子交換離聚物，陰離子交換離聚物可以提高碳氫根離子在催化劑層內(nèi)部的分布，從而可以讓局部二氧化碳傳遞到更多催化劑表面進行轉(zhuǎn)化。
這個結(jié)果再次突破了他們的認知。在幾乎同一時間，他們發(fā)現(xiàn)另外有一個課題組報道了與他們實驗幾乎完全一致的雙極膜的膜電極性能，但所用的是跟他們完全不同的催化劑層。
不過這個催化劑層也是有固定陽離子的高分子材料，而陰離子交換離聚物的化學本質(zhì)也是具有固定陽離子的高分子材料。這就側(cè)面驗證了他們的模擬得出的結(jié)論：催化劑層的局部離子傳輸對雙極膜膜電極的性能具有很重要的作用。
與此同時，他們也嘗試去驗證基于非貴金屬構(gòu)建的雙極膜膜電極的長時間穩(wěn)定性。他們的確發(fā)現(xiàn)雙極膜可以提高非貴陽極的長時間穩(wěn)定性，但他們也發(fā)現(xiàn)還是有一些陽離子從陽極一側(cè)轉(zhuǎn)移到陰極一側(cè)并有固體鹽析出。
雖然這個過程一般需要一天左右的時間才會被實驗設施捕捉到，但這個過程遠遠比基于陰離子交換膜的膜電極要緩慢很多。
另外，二氧化碳的轉(zhuǎn)化選擇性穩(wěn)定性也不是很盡如人意，他們猜這個可能還是跟催化劑層的局域環(huán)境有關系，值得進一步研究。
本次現(xiàn)象揭示：其所研究的電化學能量轉(zhuǎn)化（比如電解水、燃料電池、儲能電池等等）的催化劑層不僅僅存在催化過程，也存在局部的物質(zhì)傳遞過程。
這些傳遞過程往往決定了催化劑的局部反應環(huán)境，并影響著催化劑的活性、穩(wěn)定性以及催化劑的利用率。
日前，相關論文以《局部離子傳輸實現(xiàn)選擇性無鉑族金屬雙極膜電極組件》（Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly）為題發(fā)在Nature Communications[1]。
李夢然是第一作者兼共同通訊，荷蘭代爾夫特理工大學托馬斯·伯迪尼（Thomas Burdyny）教授擔任共同通訊作者。
基于這個新的認識，未來可以改善催化劑層的設計，從而推動電化學能量轉(zhuǎn)化技術的工業(yè)化進展。
目前，他們還在繼續(xù)研究雙極膜膜電極的傳遞現(xiàn)象，并利用新的發(fā)現(xiàn)來進一步提高雙極膜膜電極的效率和產(chǎn)品選擇性。
參考資料：
1.Li, M., Lees, E.W., Ju, W. et al. Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly.Nat Commun15, 8222 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52409-z
運營/排版：何晨龍、劉雅坤
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