導(dǎo)讀
中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所前沿交叉研究中心王健君研究團(tuán)隊近些年在冰晶形成分子機(jī)制研究及控冰新材料的創(chuàng)制領(lǐng)域取得了一系列重要進(jìn)展（Nature 2019, 576, 437-441; PNAS 2016, 51, 14739-14744; PNAS 2017, 114, 11285-11290; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13548-13556.J. Am. Chem. Soc. 2020. 142, 17956-17965；Nat. Commun. 2017, 8, 15154），并應(yīng)用于防覆冰涂層與細(xì)胞、組織和器官的低溫保存等領(lǐng)域。基于對冰晶形成過程的充分理解，他們發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)溶劑晶體重結(jié)晶的過程可以精準(zhǔn)控制溶質(zhì)分子的組裝結(jié)構(gòu)，包括顆粒的尺寸和晶型，由此發(fā)展出了獨(dú)特的冷凍組裝（Freeze assembly）策略，取得了一系列成果（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 15141-15146; Nano Lett.2023, 23, 1030-1035; Sci. China. Chem.2023, 66, 878-886）。近期，王健君研究團(tuán)隊聯(lián)合中國科學(xué)院化學(xué)研究所許子豪研究團(tuán)隊和清華大學(xué)王朝暉教授團(tuán)隊，受自然界的光合作用系統(tǒng)II中發(fā)生的高效對稱破缺電荷分離現(xiàn)象的啟發(fā)，開發(fā)了具有高效分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率的苝酰亞胺（PDI）二聚體，并利用課題組開創(chuàng)的冷凍組裝策略，將有機(jī)分子組裝為直徑小于5nm的超小有機(jī)納米單晶，在晶粒內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高效的電荷分離和電荷轉(zhuǎn)移效率，大幅提升了光催化產(chǎn)氫速率。此工作強(qiáng)調(diào)了對稱破缺電荷分離和超小納米尺寸（< 5nm）對光催化效率的重要作用，為發(fā)展高性能光催化劑提供了新的思路。4月7日，相關(guān)成果在線發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》。
背景介紹
用于生產(chǎn)太陽能燃料的人工光合作用有望可持續(xù)地替代化石燃料，并解決能源安全和環(huán)境問題。雖然有機(jī)光催化劑由于其易修飾的分子結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的電子性能比傳統(tǒng)的無機(jī)催化劑有一些優(yōu)勢，但固有的局限性仍然存在。具體而言，F(xiàn)renkel激子的高結(jié)合能阻礙了激子的解離和長距離輸運(yùn)，而不完美的分子堆積結(jié)構(gòu)和弱的激子離域也會限制其激子擴(kuò)散長度（通常為5-10 nm）。此外，目前有機(jī)光催化劑納米顆粒（NPs）的制造方法（如微乳液法、納米沉淀法）通常會產(chǎn)生幾十到幾百納米的大尺寸顆粒，其中的結(jié)構(gòu)缺陷會促進(jìn)電荷復(fù)合。因此，需要發(fā)展一種既能夠減小有機(jī)納米光催化劑的尺寸，還可以控制單個納米顆粒內(nèi)實(shí)現(xiàn)有序的分子堆積結(jié)構(gòu)的策略，以促進(jìn)電荷分離和傳輸，這對于提高目前的光催化劑的性能至關(guān)重要。
在天然光和作用系統(tǒng)II中，組成光和反應(yīng)中心的卟啉分子以偽C2對稱的形式排列，可以發(fā)生高效的對稱破缺電荷分離（SBCS）和電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)太陽光的有效利用。由于其生成自由電荷的效率接近統(tǒng)一，科學(xué)家們設(shè)計了一些由分子內(nèi)橋連接的生色團(tuán)分子體系，期望著能夠模仿天然的SBCS效應(yīng)。這些體系包含兩種，其一是不對稱的給體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)，其二是完全對稱的分子二聚體。前者可以實(shí)現(xiàn)電子和空穴沿著分子偶極方向傳輸，但它們的聚集體尺寸大且分子排列無序，仍會增強(qiáng)電荷復(fù)合；后者雖然較好地模仿了天然反應(yīng)中心的對稱結(jié)構(gòu)，但在沒有極性溶劑穩(wěn)定電荷分離態(tài)的情況下，電荷重組就會很快發(fā)生，因而只能進(jìn)行低效的分子內(nèi)電荷分離。這一困境阻礙了SBCS現(xiàn)象在實(shí)際的太陽能轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
在該工作中，研究人員以苯基作為橋接單元，設(shè)計了兩種對稱的PDI二聚體（p-BDNP和m-BDNP），通過調(diào)節(jié)溶劑晶體重結(jié)晶來精準(zhǔn)控制了分子的組裝過程，將二聚體和PDI單體都分別組裝成了具有完美分子堆積的超小（小于5nm）納米單晶（圖1）。飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究發(fā)現(xiàn)超小晶體可以有效地保留并增強(qiáng)分子原有的對稱破缺電荷分離性質(zhì)，并顯著提升電荷分離速率，而PDI單體和對應(yīng)的超小晶體卻幾乎沒有電荷分離的能力。此外，由于p-BDNP分子間為平面層狀堆積方式，有助于提高電荷傳輸和轉(zhuǎn)移效率，最終實(shí)現(xiàn)了1824μmol h-1g-1的光催化產(chǎn)氫速率。
圖1.超小有機(jī)納米晶增強(qiáng)對稱破缺電荷分離
圖文解析
組裝的超小納米晶體（NCs）平均尺寸約3nm，高分辨透射電鏡證實(shí)每一個納米晶體都具有定義良好的晶格，表明分子有序堆積（圖2d-f）。相比于分子態(tài)，納米晶的吸收光譜展寬并紅移，表明分子間為J-聚集并具有強(qiáng)電子耦合（圖2g-h）。在激子擴(kuò)散過程中，無序的缺陷和晶界是激子發(fā)生非輻射復(fù)合的主要位置，所以在超小單晶中，非輻射復(fù)合可能不會主導(dǎo)激子重組。因此電荷分離和激子的輻射復(fù)合可被視為一對競爭過程，熒光量子效率（PLQY）就可用來初步估計超小單晶的電荷分離能力。p-BDNP的分子態(tài)和單晶態(tài)的PLQY都顯著小于m-BDNP和PDI的分子態(tài)及單晶態(tài)，所以p-BDNP的超小晶體可能具有最強(qiáng)的電荷能力（圖2i）。
圖2.超小納米晶的形貌和穩(wěn)態(tài)光譜表征。
利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TA）探究了分子態(tài)和超小納米晶的光生電荷分離的機(jī)理和動力學(xué)（圖3）。當(dāng)分子吸收一個光子后，其中一個PDI單元被激發(fā)，而另一個仍處于基態(tài)，形成激發(fā)態(tài)（S1或*PDI-PDI），隨后一個電子通過苯基橋從*PDI轉(zhuǎn)移到PDI，形成電荷分離態(tài)（PDI?+-PDI?-）（圖3i）。通過全局?jǐn)M合得到p-BDNP和m-BDNP的電荷分離時間常數(shù)分別是6.3ps和205.6ps，因此，p-BDNP的電荷分離速度是m-BDNP的32.6倍（圖3a-f）。當(dāng)分子被組裝成超小晶體后，激發(fā)態(tài)和電荷分離態(tài)的光譜特征得到了保留（圖3g-h）。同樣通過全局?jǐn)M合，可以得到兩種超小晶體的電荷分離常數(shù)分別是0.31ps和0.81ps。p-BDNP納米晶的電荷分離速度是m-BDNP的2.6倍。而納米晶的電荷分離速度相比于分子態(tài)都大大加速了，分別是20.3倍和253.8倍。
圖3.分子態(tài)和超小納米晶的電荷分離過程研究。
根據(jù)圖3i的光物理過程，可以寫出以下動力學(xué)方程（1-3），并解出基態(tài)信號的方程（4）：
對基態(tài)漂白信號進(jìn)行擬合，可以得到各步驟動力學(xué)參數(shù)，如下表所示：
其中電荷分離效率是由kCS/(kCS+kS1)*100%計算得到的。p-BDNP超小納米晶的電荷分離效率分別是是m-BDNP和PDI單體的2.3倍和12.3倍（圖4）。將非反應(yīng)條件和反應(yīng)條件下的PDI?-動力學(xué)作對比，可以得到p-BDNP超小納米晶的電荷轉(zhuǎn)移效率是94.7%，m-BDNP是60.4%。這是因為p-BDNP的晶體結(jié)構(gòu)是平面層狀堆積，沿π-π堆積方向具有便利的電子傳輸通道，而m-BDNP因為空間位阻的影響，采取了扭曲構(gòu)象，不利于電子傳輸（圖4e-f）。
圖4.超小納米晶的電荷分離和電荷轉(zhuǎn)移效率。
三種分子和對應(yīng)的超小納米晶的能級結(jié)構(gòu)都適合光催化產(chǎn)氫（HER）（圖5a）。在同樣的條件下，三種納米晶的HER速率分別是1497.5、641.5和414.3μmol h-1 g-1（圖5b）。p-BDNP納米晶的速率可進(jìn)一步被優(yōu)化至1824μmol h-1 g-1。超小納米晶在光催化反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性（圖5c），其尺寸在反應(yīng)后會略微增大，三種納米晶的平均尺寸分別從約3 nm增大至6.1、4.7和7.2 nm。與傳統(tǒng)的納米沉淀方法制備的大顆粒相比（約200nm），超小納米晶的光催化活性是大顆粒的10倍以上。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了超小納米晶增強(qiáng)的SBCS和有序分子堆積增強(qiáng)的電荷傳輸對提高有機(jī)半導(dǎo)體光催化活性的重要作用，為發(fā)展高效有機(jī)光催化劑開辟了新的道路。
圖5.超小納米晶的能級和光催化產(chǎn)氫研究。
文章的通訊作者為中科院理化所前沿交叉研究中心王健君研究員、范慶瑞副研究員、中科院化學(xué)所許子豪研究員和清華大學(xué)王朝暉教授，第一作者為理化所特別研究助理毛俊強(qiáng)博士。許子豪研究員在超快光譜分析方面提供了悉心指導(dǎo)。該工作得到了清華大學(xué)王朝暉教授和姜瑋教授的大力支持，同時得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃和理化所所長基金等項目的資助。
課題組招聘
中國科學(xué)院化學(xué)研究所懷柔研究中心許子豪課題組誠招博士后和項目聘用崗位，主要從事時間分辨光譜、激發(fā)態(tài)過程研究、光子學(xué)器件、光電轉(zhuǎn)換材料機(jī)理等方面科研工作。熱忱歡迎青年才俊加入團(tuán)隊！
1.課題組簡介：許子豪，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員，課題組長，博士生導(dǎo)師。長期從事超快光譜解析激發(fā)態(tài)動力學(xué)的研究工作，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci，Adv. Mater.，Nano Lett.，Acc. Chem. Res.，Phys. Rev. Lett.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇。
2.崗位：博士后（2名）1. 博士畢業(yè)三年內(nèi)或即將博士畢業(yè)的應(yīng)屆生，具有瞬態(tài)光譜等時間分辨光譜、光學(xué)、固體物理等研究背景者優(yōu)先；2. 熱愛科研，責(zé)任心強(qiáng)，具備良好的協(xié)作溝通能力；3. 良好的英語水平，具備熟練的論文寫作和學(xué)術(shù)交流能力；4. 在站期間需全時從事課題組研究工作，不得兼職。
項目聘用（3名）1. 已取得學(xué)士或碩士學(xué)位，具有光學(xué)、光化學(xué)、光伏、光催化、固體物理、仿真等相關(guān)專業(yè)背景者優(yōu)先。
3.聘用待遇：
博士后：1. 按中國科學(xué)院及化學(xué)所博士后有關(guān)規(guī)章制度執(zhí)行，優(yōu)秀者年薪不低于30萬元/年；2. 按化學(xué)所規(guī)定安排博士后公寓或提供住房補(bǔ)貼；3. 按北京市規(guī)定的社會保險政策辦理六險一金；4. 積極推薦并協(xié)助申請“博新計劃”、北京分子科學(xué)國家研究中心的BMS Junior Fellow項目、中國科學(xué)院特別研究助理資助項目等，入選后待遇另議。
項目聘用：1. 課題組將提供充足的薪資待遇；2. 按北京市社會保險的政策規(guī)定辦理社會保險和住房公積金；3. 課題組支持個人發(fā)展與學(xué)術(shù)交流；4. 表現(xiàn)優(yōu)異者可優(yōu)先獲得留組繼續(xù)深造機(jī)會。
4.應(yīng)聘材料：1. 個人簡歷（學(xué)習(xí)和工作經(jīng)歷，研究背景，發(fā)表論文，獲獎情況等）；2. 個人研究經(jīng)歷概述；3. 其它證明本人科研成果與能力的材料；
5.聯(lián)系方式：請將應(yīng)聘材料通過電子郵件發(fā)送至zihaoxu@iccas.ac.cn
文獻(xiàn)詳情：
Ultrasmall Organic Nanocrystal Photocatalyst Realizing Highly Efficient Symmetry Breaking Charge Separation and Transport
Junqiang Mao，Qingrui Fan*，Zequan Yan，Xiaoran Chen，Shuai Zhao，Youhua Lu，Shasha Li，Wei Jiang，Zihao Xu*，Zhaohui Wang*，Jianjun Wang*
J. Am. Chem. Soc.2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c01205
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