金屬有機框架材料（MOFs）由于具有明確可調(diào)的空間結(jié)構(gòu)與框架剛性對發(fā)色團的有效分離/約束等特點，因此能夠作為開發(fā)新型超長室溫磷光（RTP）材料的理想平臺。然而，磷光材料通常面臨低效系間穿越（ISC）和三重態(tài)激子通過非輻射躍遷耗散而導致較低的磷光量子產(chǎn)率（ФP）和較短的壽命等問題。在MOFs中引入重原子或?qū)⑷軇┓肿右耘湮?非配位形式限制在其框架中，可增強軌道自旋耦合效應（SOC）或抑制非輻射躍遷，從而實現(xiàn)磷光性能的提升。
圖1. 配位溶劑與第二金屬離子協(xié)同策略構(gòu)筑的超長RTP HMOF材料
近日，西北大學楊國平/王堯宇教授和北京師范大學閆東鵬教授團隊合作，采用配位溶劑與第二金屬離子協(xié)同策略，利用含有氮氧配位原子的有機配體分別在不同溶劑中與Zn(II)和堿土金屬Ae(II)反應，制備了兩種構(gòu)型共七例穩(wěn)定的異金屬有機框架材料HMOFs（ZnAe-sol，圖1）；并且通過改變配位溶劑與第二金屬離子，成功實現(xiàn)了從14.5-195.4 ms磷光壽命和1.0-9.1%量子產(chǎn)率的逐步調(diào)節(jié)。相關(guān)成果以“Engineering Solvent-Coordinated Heterometallic-Organic Frameworks for Wide-Range Tuning of Ultralong Room Temperature Phosphorescence toward Time-Resolved Anticounterfeiting”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
圖2. a-g)ZnAe-sol的S1和T1態(tài)的差分電荷密度圖; h) 磷光發(fā)射機理
理論計算進一步表明，配位溶劑與第二金屬離子協(xié)同策略在分子水平上能夠有效調(diào)節(jié)上述HMOF材料的三重態(tài)壽命。其中，配位溶劑增加了分子間相互作用（包括尺寸效應、氫鍵），更好地限制了框架的剛性結(jié)構(gòu)，減少了非輻射躍遷耗散，從而提高了磷光壽命；而引入較重的Ae則可增強SOC和加速ISC，進而提高ФP，完美克服了磷光材料固有的長壽命和高量子產(chǎn)率之間的矛盾（圖2）。例如，在ZnSr/Ba-H2O結(jié)構(gòu)中，豐富的氫鍵和較重的Sr(II)/Ba(II)導致了更強SOC，使二者均表現(xiàn)出更長的磷光壽命和更高的ФP（195.4/153.8 ms，6.8%/9.1%）?；?strong>ZnAe-sol的高穩(wěn)定性和寬域可調(diào)的超長RTP特性，其已被成功應用于時間分辨防偽研究，并為關(guān)鍵信息的存儲開發(fā)了多層加密模式，可解決傳統(tǒng)防偽材料安全級別不足的問題。
綜上所述，該工作為超長RTP材料的發(fā)展提供了新的策略，并為高安全級別信息加密和防偽材料的構(gòu)建提供了新的思路。
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https://doi.org/10.1002/anie.202501951
(來源：西北大學 版權(quán)屬原作者 謹致謝意）
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