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單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)工程
摘要： 本綜述聚焦于單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)工程這一前沿研究領域。首先介紹了單原子材料的基本概念和研究背景，強調(diào)了其在催化、能源存儲和轉(zhuǎn)換等眾多領域的巨大潛力。詳細闡述了影響單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)的各種因素，包括配位環(huán)境、基底材料、摻雜效應等。探討了通過不同的工程策略來調(diào)控d軌道電子結(jié)構(gòu)的原理和方法，如化學鍵合、靜電相互作用和范德華力的調(diào)節(jié)等。進一步論述了單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)工程在提高催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性方面的應用實例，并分析了目前面臨的挑戰(zhàn)，如實驗表征的困難和對復雜電子結(jié)構(gòu)精確理解的不足等。最后對單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)工程未來的發(fā)展方向進行了展望。
一、引言
隨著納米技術的不斷發(fā)展，單原子材料作為一種新型的納米材料受到了廣泛的關注。單原子材料是指將單個原子分散在基底上形成的材料體系。在這種體系中，單個原子的電子結(jié)構(gòu)可以被精確調(diào)控，從而展現(xiàn)出獨特的物理和化學性質(zhì)。特別是對于具有d軌道電子的過渡金屬原子，其d軌道電子結(jié)構(gòu)的工程化成為了研究的熱點。通過調(diào)控單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化其在催化反應中的性能，例如提高反應速率、選擇性和穩(wěn)定性等，在能源、環(huán)境和新材料等領域有著重要的應用前景。
單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)涉及到原子中的電子配置，特別是d軌道電子的排布。在量子力學中，電子在原子中的狀態(tài)由量子數(shù)來描述，其中角量子數(shù)l與電子的軌道形狀有關。d軌道屬于l=2的電子殼層，因此具有特定的空間分布，包括五種可能的取向：dz2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz。這些軌道的形狀和取向決定了d軌道電子的分布和能量。
在化學中，d軌道電子結(jié)構(gòu)對于理解單原子催化劑的活性和反應性至關重要。例如，單原子催化劑中的過渡金屬原子被孤立并錨定在載體上，其d軌道電子結(jié)構(gòu)直接影響催化劑的活性和選擇性。通過調(diào)節(jié)配位環(huán)境，可以改變d軌道電子的填充狀態(tài)，從而影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。
例如，在氧還原反應（ORR）中，單原子催化劑的活性受到其d軌道電子結(jié)構(gòu)的影響。通過調(diào)整配位環(huán)境，如引入不同的配體或改變載體材料，可以優(yōu)化d軌道電子的填充，從而增強催化劑對反應物的吸附和活化，提高催化效率。
DOI：10.1002/anie.202405334
單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)主要涉及到單原子中心金屬的d軌道電子排布和其與反應物之間的相互作用。在電催化和其他化學反應中，單原子催化劑的d軌道電子結(jié)構(gòu)對反應活性和選擇性有著重要影響。例如，在二氧化碳還原反應中，不同的d軌道電子排布會導致不同的催化性能。具體來說，中心的過渡金屬d軌道電子排布能夠影響電子從反應物到催化劑的轉(zhuǎn)移效率，從而影響反應的選擇性和速率。
中心金屬d軌道電子排布示意圖及其與CO2分子的電子相互作用
DOI：10.1021/acscatal.2c05249
理論計算和實驗結(jié)果表明，當過渡金屬的d軌道電子排布不同時，其對二氧化碳的還原反應的活性和選擇性也會有所不同。例如，某些金屬的d軌道具有較空的軌道，有利于電子的轉(zhuǎn)移和反應的進行，從而表現(xiàn)出更高的催化活性。此外，d軌道電子結(jié)構(gòu)還受到配位環(huán)境的影響，配位環(huán)境的變化可以引起d軌道電子能級的變化，進而影響催化劑的性能。
因此，單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)包括電子在d軌道上的排布、與反應物之間的電子轉(zhuǎn)移效率以及受配位環(huán)境的影響等因素。這些方面共同決定了單原子催化劑在化學反應中的活性和選擇性。
二、影響單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)的因素
（一）配位環(huán)境
配體的種類
當單原子與不同種類的配體形成化學鍵時，配體的電負性、原子半徑等性質(zhì)會影響單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)。例如，在金屬 - 氧簇體系中，氧原子的強電負性會吸引金屬原子的電子，導致金屬原子d軌道的電子云密度發(fā)生變化。
對于含有氮配體的體系，氮原子與金屬原子之間的配位作用也會改變金屬d軌道的能級分布。如在一些金屬有機框架（MOFs）中摻雜單個金屬原子時，氮原子周圍的孤對電子與金屬原子的相互作用對金屬d軌道的影響不可忽視。
配位的幾何構(gòu)型
不同的配位幾何構(gòu)型（如四面體、八面體等）會使單原子的d軌道發(fā)生不同程度的分裂。以八面體配位為例，根據(jù)晶體場理論，d軌道會分裂為t?g和e g兩組軌道，在八面體場中，t?g軌道的能量低于e g軌道。這種分裂會影響單原子的電子占據(jù)情況和化學反應活性。
- AM：調(diào)節(jié)單原子位點d軌道分裂形式助力氧還原反應
DOI：10.1002/adma.202210757
（二）基底材料
基底的電子性質(zhì)
基底材料的帶隙、功函數(shù)等電子性質(zhì)會對吸附在其上的單原子d軌道產(chǎn)生影響。例如，在半導體基底上，單原子的d軌道可能與半導體的導帶或價帶發(fā)生相互作用，導致電子的轉(zhuǎn)移或雜化。
對于金屬基底，基底金屬與單原子之間的電子相互作用更為復雜。如果基底金屬具有較高的電子密度，可能會向單原子提供電子，改變其d軌道的電子結(jié)構(gòu)。
基底的晶格結(jié)構(gòu)
基底的晶格常數(shù)、對稱性等晶格結(jié)構(gòu)因素會影響單原子的吸附位置和配位環(huán)境。例如，在石墨烯基底上，由于其特殊的二維晶格結(jié)構(gòu)，單原子可能以特定的方式吸附在碳原子之間或者頂部，并且這種吸附方式會決定單原子d軌道與石墨烯π電子的相互作用程度。
（三）摻雜效應
同種元素摻雜
在單原子材料中，同種元素的摻雜可以改變單原子的局部電子結(jié)構(gòu)。例如，在單個鐵原子摻雜的鈷氧化物中，鐵原子的存在會影響周圍鈷原子的d軌道電子分布，通過電子的重新分配來調(diào)節(jié)整個體系的電子結(jié)構(gòu)。
異種元素摻雜
異種元素摻雜往往能帶來更顯著的電子結(jié)構(gòu)變化。比如在銅基催化劑中摻雜少量的鋅原子，鋅原子的引入會改變銅原子的d軌道電子云密度，從而影響催化活性位點的性質(zhì)。
- AM：調(diào)控IVB亞族單原子的d軌道雜化以促進高效氧還原反應
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202312117
三、單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)工程的策略
（一）化學鍵合調(diào)控
共價鍵的形成
通過設計特定的化學反應，使單原子與目標分子或基底形成共價鍵。例如，在制備金屬 - 有機單原子催化劑時，利用金屬原子與有機配體之間的共價鍵合來調(diào)控金屬原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)。這種共價鍵的形成可以精確控制金屬原子周圍的電子云密度和電子排布。
離子鍵的調(diào)節(jié)
改變離子鍵的強度也可以影響單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)。在離子型單原子材料中，通過調(diào)整陽離子和陰離子的種類以及比例，可以改變離子鍵的特性，進而影響單原子d軌道的能級和電子占據(jù)情況。
（二）靜電相互作用調(diào)控
表面電荷修飾
對基底或配體進行表面電荷修飾是一種有效的靜電相互作用調(diào)控方法。例如，在二氧化鈦基底上引入電荷摻雜，使其表面帶有正電荷或負電荷，然后將單原子吸附在其表面。單原子與基底之間的靜電相互作用會改變其d軌道電子結(jié)構(gòu)。
外加電場作用
在一些實驗中，施加外加電場可以調(diào)節(jié)單原子周圍的靜電環(huán)境。這種外加電場能夠影響單原子d軌道電子的分布，尤其是在一些具有極性配體或基底的體系中。
（三）范德華力調(diào)控
分子間范德華力的調(diào)整
對于一些基于分子組裝的單原子材料，通過改變分子間的范德華力可以影響單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)。例如，在自組裝的單原子納米結(jié)構(gòu)中，調(diào)整分子間的距離和取向可以改變分子間的范德華力，從而間接調(diào)控單原子的電子環(huán)境。
范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建
構(gòu)建范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如將二維材料與單原子材料復合，利用兩者之間的范德華相互作用來調(diào)控單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)。在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，二維材料的獨特電子性質(zhì)和范德華相互作用為單原子電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了新的途徑。
四、單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)工程的應用
（一）催化領域
氧化反應
在有機氧化反應中，通過工程化單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)可以提高催化活性。例如，在單原子鈀催化劑用于苯的催化氧化反應中，調(diào)控鈀原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)使其更有利于吸附氧氣分子并活化苯環(huán)，從而提高反應速率和選擇性。
電催化反應
在電催化析氫反應（HER）和析氧反應（OER）中，單原子催化劑展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。通過調(diào)整單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化其催化活性位點的性質(zhì)。如在鎳單原子催化劑用于OER時，合適的d軌道電子結(jié)構(gòu)可以使鎳原子更好地吸附反應中間體，降低反應能壘。
單原子ORR！電催化最新AM，F(xiàn)e d軌道分裂調(diào)控有奇效！
https://doi.org/10.1002/adma.202210757
（二）能源存儲領域
鋰離子電池
在鋰離子電池電極材料中，單原子摻雜可以改善電極材料的電化學性能。通過工程化單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)，可以提高鋰離子的嵌入和脫出效率，增強電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，在硅基負極材料中摻雜單個金屬原子，調(diào)節(jié)金屬原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)有助于緩解硅在充放電過程中的體積膨脹問題。
五、面臨的挑戰(zhàn)
（一）實驗表征困難
單原子尺度下的信號微弱
在單原子材料中，由于單個原子的尺寸極小，在實驗表征過程中獲得的信號非常微弱。例如，在使用X射線吸收光譜（XAS）等技術表征單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)時，需要高精度的儀器設備和復雜的樣品制備過程才能獲取可靠的數(shù)據(jù)。
多因素影響的復雜性
實際的單原子材料體系中，多種因素（如配位環(huán)境、基底等）同時影響單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)，這使得準確解析每個因素的影響變得十分困難。
（二）對復雜電子結(jié)構(gòu)的精確理解不足
多體相互作用的考慮
在單原子材料中，單原子與周圍原子之間存在多體相互作用，包括電子 - 聲子相互作用、電子 - 電子相互作用等。目前對于這些多體相互作用如何精確影響單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)的理解還不夠深入。
理論模型的局限性
現(xiàn)有的理論模型在描述單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)時存在一定的局限性。例如，一些簡單的理論模型可能無法準確考慮復雜的配位環(huán)境和基底影響，需要發(fā)展更精確的理論計算方法。
打開網(wǎng)易新聞 查看精彩圖片鐵基電催化劑的d軌道電子構(gòu)型用于高效氧還原
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c11356
六、結(jié)論與展望
單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)工程是一個充滿潛力的研究領域。通過深入理解影響單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)的因素，并采用有效的工程策略，可以在催化、能源存儲等多個領域?qū)崿F(xiàn)性能的優(yōu)化。然而，目前仍然面臨著實驗表征困難和理論理解不足等挑戰(zhàn)。未來的發(fā)展方向包括進一步發(fā)展高靈敏度、高分辨率的實驗表征技術，以更精確地研究單原子的d軌道電子結(jié)構(gòu)；同時，發(fā)展更先進的理論計算方法，深入考慮多體相互作用等因素，從而實現(xiàn)對單原子d軌道電子結(jié)構(gòu)的精確預測和設計。此外，探索更多新型的單原子材料和工程策略，拓展其在更多領域的應用也是重要的研究方向。
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