近日，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心田禾院士團(tuán)隊(duì)通過結(jié)晶鎖定構(gòu)象成功捕獲了位阻型二氫吩嗪分子構(gòu)象的逐步演變過程，為深入理解振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光（VIE）分子的動(dòng)態(tài)行為提供了直接的結(jié)構(gòu)證據(jù)。相關(guān)成果以“Capturing the Progressive Conformational Evolutions of Sterically-Congested Dihydrophenazinesvia Crystallization”為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
以N,N′-二苯基二氫二苯并[a,c]吩嗪（DPAC）為代表的位阻型二氫吩嗪因其獨(dú)特的振動(dòng)誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)而備受關(guān)注。DPAC分子在光激發(fā)后能夠經(jīng)歷從彎曲、平面到扭曲的逐級(jí)構(gòu)象演變，展現(xiàn)出獨(dú)特的本征三重發(fā)射特性。在此前的研究中，田禾院士團(tuán)隊(duì)通過分子工程策略結(jié)合瞬態(tài)光譜和理論計(jì)算，系統(tǒng)揭示了結(jié)構(gòu)變化與發(fā)射特性之間的關(guān)系（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4883; Angew.Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202305572）。然而，目前仍缺乏直接的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)證據(jù)來清晰展示其構(gòu)象演變過程。為此，該團(tuán)隊(duì)巧妙地通過化學(xué)修飾引入氰基（CN）作為吸電子基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一系列不同氰基取代數(shù)量的DPAC衍生物。氰基的引入有效調(diào)控了DPAC分子骨架的電子分布，并降低了構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能量障礙，使這些分子在結(jié)晶過程中展現(xiàn)出豐富的構(gòu)象多態(tài)性。這一策略有效地“凍結(jié)”了DPAC分子的不同構(gòu)象，為直觀地分析分子骨架奠定了基礎(chǔ)。
該團(tuán)隊(duì)利用單晶X射線衍射技術(shù)，清晰地觀察到了DPAC分子骨架從彎曲逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娴臉?gòu)象變化。尤其是對(duì)于四個(gè)氰基取代的DPAC-4CN分子，其不同晶體的熒光顏色依次從藍(lán)色變?yōu)榫G色、橙色和紅色，而對(duì)應(yīng)的稠環(huán)共軛骨架的彎曲角度也從~130°逐步演變至~172°。這一發(fā)現(xiàn)不僅揭示了電子效應(yīng)與立體位阻協(xié)同作用在分子構(gòu)象調(diào)控中的重要影響，還展示了通過化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)分子構(gòu)象多樣性的巨大潛力。此外，值得注意的是，由于紅色晶體中的分子構(gòu)象處于不穩(wěn)定的高能平面構(gòu)象，因此在外界的刺激下，紅色晶體會(huì)發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色晶體，并伴隨著顯著的機(jī)械響應(yīng)運(yùn)動(dòng)（例如跳躍甚至爆炸）。這一現(xiàn)象是首次在有機(jī)晶體中觀察到的，由稠環(huán)π共軛分子的構(gòu)象變化驅(qū)動(dòng)的機(jī)械響應(yīng)行為，為開發(fā)動(dòng)態(tài)晶體材料提供了新的思路。
該論文由博士研究生陳梓煜在田禾院士和張志云教授的指導(dǎo)下完成，并得到了蘇建華教授、曲大輝教授的大力支持。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市科技重大專項(xiàng)、高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃等項(xiàng)目資金支持。
文章鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202424597
(來源：華東理工大學(xué) 版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）
熱門跟貼