來源：螢火科研
在制備 SACs 時，主要采用自下而上和自上而下兩種策略，包括多種方法（圖 1）。
圖1： SACs 合成策略及應(yīng)用
本文主要介紹自下而上的合成策略。
自下而上合成策略是一類制備 SACs 的通用方法。它首先將金屬前驅(qū)體吸附在特定的載體表面，隨后通過多樣化的還原技術(shù)，如共沉淀法、電化學(xué)沉積法、原子層沉積法、光化學(xué)法、浸漬法或球磨法等，將金屬原子精確錨定于載體的缺陷位點，從而制備出 SACs。這一策略展現(xiàn)了對金屬原子位置和分布的高度控制能力。
一、共沉淀法
共沉淀法是 SACs 的常用制備方法之一，其將沉淀劑加入到含有兩種或更多金屬離子的溶液中，從而制得活性物種分布均勻的非均相催化劑。
共沉淀法能夠制得活性物種分布均勻的非均相催化劑，且金屬單原子能夠穩(wěn)定地錨定在載體上。
案例：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊冰等通過共沉淀法制備了 Pd1-FeOx-SACs（圖2），該催化劑取得了優(yōu)異的逆水煤氣反應(yīng)（Reverse water gas shift, rWGS）活性和 CO 選擇性。
該研究發(fā)現(xiàn)單原子的作用不僅是提供單個活性位點，而且在實際反應(yīng)中可以促成非均相催化劑高活性相。
圖2：rWGS 過程示意圖
二、電化學(xué)沉積法
電化學(xué)沉積技術(shù)利用外加電場驅(qū)動電解液中的正負(fù)離子向電極遷移，在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而構(gòu)建出特定涂層或金屬單原子。
傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積反應(yīng)精確控制電壓引導(dǎo)電解質(zhì)溶液中的目標(biāo)金屬離子在工作電極表面沉積而獲得金屬單原子。準(zhǔn)電化學(xué)沉積法是利用對電極自身含有的目標(biāo)原子，通過特定的電化學(xué)過程實現(xiàn)原子在電極表面的沉積。
案例：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰等采用電化學(xué)沉積方法將 Ir 單原子選擇性地錨定在 Ni-LDH 表面的特定位點上（圖3）。以 IrCl4為 Ir 前驅(qū)體，分別通過陰極沉積和陽極沉積制備 Ir1/NiLDH-T 和 Ir1/Ni LDH-V。
這項工作通過電化學(xué)選擇性錨定單原子來設(shè)計具有位點特異性的高活性催化劑，為 SACs設(shè)計提供了一種新的策略。
圖3：Ir1/Ni LDH-T 和 Ir1/Ni LDH-V 的 OER 機理研究
三、原子層沉積法
原子層沉積法（Atomic layer deposition, ALD）是一種利用氣體與載體間的氣-固相反應(yīng)實現(xiàn)薄膜沉積的先進技術(shù)。
盡管 ALD 的制備成本相對較高且產(chǎn)率可能有所不足，但它憑借自限制飽和吸附特性以及精確控制沉積參數(shù)，能夠有效控制金屬粒子形態(tài)，在納米顆粒、團簇以及單原子等不同尺度生產(chǎn)出均勻度高和重復(fù)性優(yōu)異的樣品。
而且 ALD 技術(shù)還可以調(diào)控催化劑表界面結(jié)構(gòu)，改善催化性能，開發(fā)高效催化劑。采用 ALD 方法，前驅(qū)體能夠通過強化學(xué)鍵牢牢吸附在載體表面，確保了催化劑的穩(wěn)定性。
案例：西安大略大學(xué)孫學(xué)良等提出了一種在金屬有機框架（MOF）熱解生成的 N 摻雜碳材料上，通過 ALD 策略修飾 Pt 單原子位點的方法。通過調(diào)整 ALD 過程中 Pt 前驅(qū)體的暴露時間，制備了從 Pt 單原子到亞團簇和納米顆粒的尺寸可控的 Pt 催化劑（圖 4）。
圖4：(a~c) Pt SACs-ZIF-8-NC(30 s)、(d~f) Pt subclusters -ZIF-8-NC(1 min)和(g~i)Pt NPs-ZIF-8-NC(5.0 min)的HAADF-STEM照片
四、浸漬法
浸漬法的基本原理在于使用含有前驅(qū)體的液體來浸潤不同的載體，進而使活性物質(zhì)逐步吸附在載體表面，通過干燥、煅燒等后續(xù)工藝將金屬單原子穩(wěn)固在載體表面。
根據(jù)浸漬溶液的體積，浸漬法可以分為少體積浸漬和過量浸漬。雖然少體積浸漬法具有操作簡便、成本較低以及無材料浪費的優(yōu)勢，但金屬單原子一般難以在載體表面均勻分布。過量浸漬法是通過吸附作用將金屬離子吸附在載體上，因此強烈依賴于載體對前驅(qū)體的吸附能力。
浸漬法是一種有效且經(jīng)濟的 SACs 制備方法，但其在合成 SACs 時受到負(fù)載量及分布的限制。
案例：北京化工大學(xué)程道建等通過新型低溫浸漬策略介導(dǎo)，精確構(gòu)建了一種完全暴露的 Pd 原子分散催化劑(PdSA+C/g-C3N4) ， 該 催 化 劑 對 肉 桂 醛（Cinnamaldehyde, CAL）的選擇性加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的活性（圖 5）。
圖5
五、光化學(xué)法
光化學(xué)法利用光能激發(fā)還原劑產(chǎn)生自由基，將混合在一起的金屬離子還原為金屬單質(zhì)，然后錨定于載體之上，特別適用于對催化劑穩(wěn)定性和分散性要求較高的催化體系，如光催化、光電催化等領(lǐng)域。
案例：鄭南峰課題組首次采用光催化沉積技術(shù)，在乙二醇保護的 TiO2納米片上制備了高負(fù)載（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）且高穩(wěn)定分散的單原子 Pd 催化劑（圖6）。這種高負(fù)載量的 Pd-TiO2催化劑在催化加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出了卓越的催化活性，并且在長達 20 個循環(huán)的測試中催化活性未見衰減。
圖6：Pd1/TiO2的結(jié)構(gòu)表征
六、球磨法
球磨法通過球磨的轉(zhuǎn)動或振動，強烈的撞擊、研磨和攪拌原材料，而后粉碎為納米級微粒。由于球磨法具有簡單性、可擴展性和環(huán)保性，其在精細(xì)化學(xué)品合成、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、能源轉(zhuǎn)換與存儲以及環(huán)境保護等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
球磨法制備會產(chǎn)生強大的剪切力和超過 1000 ℃的局部高溫，粉末活性大大提高，甚至誘發(fā)多相化學(xué)反應(yīng)，但是其普適性較差。
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