由纖維素分子與離子液體中陰陽離子對構(gòu)成的纖維素離子凝膠，憑借其優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和生物相容性而備受關(guān)注，廣泛應(yīng)用于電子皮膚、智能傳感器和儲能器件等柔性電子領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的纖維素離子凝膠在實際應(yīng)用中仍面臨制備工藝復(fù)雜以及難以同時兼顧機(jī)械性能與導(dǎo)電性能這兩個關(guān)鍵挑戰(zhàn)。通過調(diào)控纖維素分子間氫鍵密度可有效增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性，但過高的氫鍵密度會引發(fā)分子鏈聚集效應(yīng)，導(dǎo)致離子遷移通道受阻并致使離子電導(dǎo)率顯著降低。此外，體系中纖維素分子與離子間存在的靜電吸附作用雖能有效防止離子液體因環(huán)境吸濕而逃逸，卻同時限制了離子的有效遷移。針對這一問題，沈陽化工大學(xué)趙大偉教授、姜舸媛博士與沈陽有色金屬研究院施善林高級工程師，提出弱化纖維素分子與離子間的靜電吸附，同時保留纖維素分子網(wǎng)絡(luò)中的現(xiàn)有氫鍵的創(chuàng)新調(diào)控策略，通過一種簡單、可擴(kuò)展的溶劑交換法，制備出新型纖維素離子凝膠，在保持原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的前提下，有效改善離子凝膠的電化學(xué)性能。在該離子凝膠中，一方面纖維素大分子間氫鍵得到增強(qiáng)，另一方面纖維素大分子與離子間的靜電作用被減弱。這種協(xié)同機(jī)制賦予離子凝膠高達(dá)3.5 MPa的拉伸強(qiáng)度、高達(dá)14.3 mS cm-1的離子電導(dǎo)率、3 V的寬電壓窗口及超過120 ℃的熱穩(wěn)定性。作為柔性儲能器件時，其能量密度突破65 Wh kg?1，并展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。該研究通過分子網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，為兼顧優(yōu)化纖維素離子凝膠力學(xué)與電學(xué)性能提出了一種簡單有效的策略，在新興柔性電子器件中展現(xiàn)出重要應(yīng)用價值，為解決柔性電子器件的性能平衡難題提供了新思路。相關(guān)成果以“Mechanically Robust, Highly Conductive, Wide‐Voltage Cellulose Ionogels Enabled by Molecular Network Reconstruction”為題發(fā)表于Advanced Functional Materials期刊。文章第一作者為沈陽化工大學(xué)碩士研究生姜海波。
圖1 分子重構(gòu)設(shè)計高機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和寬電壓窗口的纖維素離子凝膠（Cel-BF4 gel）
作者首先利用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）打破纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)，制備出纖維素/[Bmim]Cl離子凝膠（Cel-IL gel）。隨后，通過溶液滲透和分子熱擴(kuò)散策略，將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim]BF4）引入Cel-IL gel體系中，得到纖維素/[Emim]BF4離子凝膠（Cel-BF4 gel）（圖1a）。由于[Bmim]Cl、[Emim]BF4與纖維素分子之間的氫鍵差異和靜電相互作用，Cel-BF4 gel內(nèi)的分子網(wǎng)絡(luò)被重新設(shè)計和重構(gòu)，呈現(xiàn)出更致密的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖1b和1c所示，分子動力學(xué)模擬結(jié)果展示Cel-BF4 gel中的纖維素分子間有較低的回轉(zhuǎn)半徑（Rg）值和末端距離，表明其中的纖維素分子更加緊密地纏繞。[Emim]BF4的引入不僅使纖維素分子網(wǎng)絡(luò)更加致密，增強(qiáng)了離子凝膠的機(jī)械性能，同時也弱化了纖維素分子與BF4?陰離子間的靜電吸附行為，改善了凝膠內(nèi)部的離子擴(kuò)散與傳輸。Cel-BF4 gel兼具多重優(yōu)異特性，包括強(qiáng)大的機(jī)械性能、耐高溫性和卓越的電學(xué)性能，這些優(yōu)勢使其成為開發(fā)集成化柔性電子器件的理想候選材料（圖1d）。與已報道的其他凝膠器件相比，Cel-BF4 gel在機(jī)械性能、離子電導(dǎo)率和儲能能力等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能（圖1e）。
圖2 Cel-BF4 gel的設(shè)計機(jī)制和性能研究
為進(jìn)一步探究Cel-BF4 gel的分子網(wǎng)絡(luò)特性，我們采用分子動力學(xué)模擬分析了纖維素分子間的氫鍵，以及纖維素分子與陰陽離子間靜電相互作用。如圖2a和2b所示，與Cel-IL gel相比，Cel-BF4 gel的纖維素分子間具有更出色的氫鍵作用，增強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)顯著提升了其機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。此外，Cel-BF4 gel中纖維素分子與離子間的較弱的靜電吸附作用促進(jìn)了介質(zhì)中的離子遷移，從而提高了凝膠的離子電導(dǎo)率（圖2c）。掃描電子顯微鏡圖像（圖2d）顯示由于纖維素分子鏈的緊密堆積，Cel-BF4 gel具有更致密的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)合小角X射線散射結(jié)果中增強(qiáng)的散射峰強(qiáng)度、更明亮的二維衍射圖案（圖2e），以及X射線衍射結(jié)果中更尖銳的晶體衍射峰（圖2f），這些共同證實了Cel-BF4 gel中纖維素分子鏈重構(gòu)后形成了更緊密的排列結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)變化賦予材料優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。圖2h中更高的儲能模量G'和損耗模量G''顯示Cel-BF4 gel更強(qiáng)的機(jī)械彈性行為，而圖2i的光學(xué)圖片也展示了Cel-BF4 gel能夠多角度折疊和扭曲，具有出色的柔韌性和光學(xué)透明度。
圖3 Cel-BF4 gel的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能研究
從圖3a可以看出，Cel-BF4 gel的分解溫度高達(dá)480 ℃，同時，其內(nèi)部的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)使其在120 ℃和-18 ℃的極端溫度下，仍能保持優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性和柔韌性（圖3b和3c）。這種致密的分子網(wǎng)絡(luò)使Cel-BF4 gel在外力作用下表現(xiàn)出卓越的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度高達(dá)3.5 MPa，能承受超自身重量1428倍的載荷，并在保持高強(qiáng)度的同時具備優(yōu)異的抗彈性變形能力（圖3e-g）。與其他已報道的離子凝膠相比，Cel-BF4 gel在拉伸強(qiáng)度方面具有明顯的優(yōu)勢（圖3h）。
圖4 Cel-BF4 gel的電化學(xué)性能研究
除了卓越的機(jī)械性能和耐高溫特性外，Cel-BF4 gel還展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于纖維素分子與BF4?陰離子間的靜電吸附作用較弱，Cel-BF4 gel中的離子傳輸能力顯著增強(qiáng)（圖4a），其離子遷移數(shù)超過0.4，是Cel-IL gel的9倍（圖4b）。Cel-BF4 gel的離子電導(dǎo)率高達(dá)14 mS cm?1，優(yōu)于多種已報道的離子凝膠（圖4c）。在極端環(huán)境下Cel-BF4 gel的電導(dǎo)率穩(wěn)定性依然優(yōu)異，在66%濕度環(huán)境放置14天后，仍能保持超過80%的電導(dǎo)率（圖4d）；經(jīng)過120 ℃高溫和-18 ℃低溫處理后，分別能維持82%和61%的電導(dǎo)率（圖4e），在180°彎曲形變后仍保留78%導(dǎo)電性能（圖4f）。這些結(jié)果表明，Cel-BF4 gel可作為多種嚴(yán)苛環(huán)境下的柔性高性能導(dǎo)電材料（圖4g）。
圖5 基于Cel-BF4 gel的集成柔性儲能器件設(shè)計
如圖5a所示，基于Cel-BF4 gel卓越的機(jī)械性能和電學(xué)特性，我們利用Cel-BF4 gel暴露的羥基結(jié)構(gòu)，通過物理吸附和包埋活性材料設(shè)計了一種集成柔性儲能器件。Cel-BF4 gel的富羥基環(huán)境使其能夠與活性炭、多壁碳納米管（MWCNTs）和二硫化鉬（MoS2）等多種活性材料實現(xiàn)無縫界面集成（圖5b）。這種創(chuàng)新設(shè)計不僅顯著降低了器件中電極與電解質(zhì)間的界面阻抗，還增強(qiáng)了器件的抗形變能力。此外，活性炭、MWCNTs和MoS2作為電極材料在Cel-BF4 gel中均勻分布，確保了柔性儲能器件的性能穩(wěn)定性（圖5d和5e）。這種基于Cel-BF4 gel的集成化柔性電子器件，有望將在提升離子傳輸效率和實現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能方面展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。
圖6 基于Cel-BF4 gel的集成柔性儲能器件的電化學(xué)性能
Cel-BF4 gel集成柔性儲能器件展現(xiàn)出卓越的綜合性能。得益于[Emim]BF4提供的3.5 V電壓窗口和優(yōu)化的分子相互作用，集成柔性儲能器件工作電壓提升至3.0 V。在30-700 mV s-1寬掃描范圍內(nèi)，其循環(huán)伏安曲線展示出理想的矩形特征（圖6a）。如圖6b所示，集成柔性儲能器件在0.3-3 A g?1的電流密度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的電容特性，其中在0.3 A g?1時，質(zhì)量比電容高達(dá)49.5 F g?1，高于已報道的生物基超級電容器（圖6c）。即使經(jīng)過10,000次充放電循環(huán)后，比電容保持率仍高達(dá)97.2%（圖6d）。串/并聯(lián)兩個集成柔性儲能器件后，可滿足智能手表等便攜電子設(shè)備的供電需求（圖6e和6f）。在0.3 A·g-1時，集成柔性儲能器件的能量密度高達(dá)61.87 Wh kg-1，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的多種超級電容器（圖6h）。值得注意的是，該器件在大角度彎曲條件下仍能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能，甚至在室溫儲存一年后，關(guān)鍵參數(shù)保持率仍超過80%（圖6i）。憑借其優(yōu)異的機(jī)械性能、卓越的電子傳輸特性和出色的穩(wěn)定性，基于Cel-BF4 gel的集成柔性儲能器件成為便攜式電子設(shè)備和智能醫(yī)療領(lǐng)域的理想儲能材料。
總結(jié)：作者成功開發(fā)了一種基于分子重構(gòu)策略下的纖維素離子凝膠，通過創(chuàng)新的分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計，實現(xiàn)了在分子尺度上的雙重調(diào)控：一方面顯著增強(qiáng)了纖維素分子間的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，另一方面有效降低了離子液體與纖維素分子鏈間的靜電相互作用。這種獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計使Cel-BF4 gel展現(xiàn)出3.5 MPa的高拉伸強(qiáng)度，14.3 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率和3.0 V的寬電化學(xué)窗口。此外，Cel-BF4 gel在-18 ℃至120 ℃的極端環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。作為電解質(zhì)應(yīng)用于柔性儲能器件時，Cel-BF4 gel表現(xiàn)出超過49 F g?1的質(zhì)量比電容和61.87 Wh kg?1的高能量密度，并展現(xiàn)出超過10000次循環(huán)的優(yōu)異充放電穩(wěn)定性。這種兼具強(qiáng)機(jī)械性能和出色電學(xué)性能的Cel-BF4 gel，能夠為新一代柔性電子器件的開發(fā)提供了創(chuàng)新性的材料解決方案，在柔性儲能和柔性電子領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。
論文鏈接:
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202503512
來源：高分子科學(xué)前沿
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