聚合物熱電材料憑借其優(yōu)異的柔性、可溶液加工及低成本等優(yōu)勢，在柔性可穿戴電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有聚合物熱電材料在熱電性能及穩(wěn)定性等方面面臨諸多挑戰(zhàn)。對于聚合物半導(dǎo)體而言，大體積的烷基側(cè)鏈能夠提高溶解度，以滿足溶液加工的需求，但冗長的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不僅容易引發(fā)分子鏈纏結(jié)，而且烷基側(cè)鏈本身是絕緣的，對聚合物熱電材料的電輸運性能不利。
針對上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李慧研究員、陳立東院士聯(lián)合上海大學(xué)宋健教授巧妙的將硅烷側(cè)鏈引入到苯并噻二唑（BT）基共軛聚合物中，聚合物經(jīng)溶液加工制備成膜后，再使用三氟甲磺酸將側(cè)鏈裂解并移除，從而獲得無側(cè)鏈且堆積致密有序的高遷移率聚合物，實現(xiàn)功率因子的顯著提升。
圖1. a) 三氟甲磺酸裂解硅烷側(cè)鏈工藝流程；b)側(cè)鏈酸裂解的化學(xué)機理及聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，c)側(cè)鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)與聚合物最優(yōu)功率因子的關(guān)系。
利用三氟甲磺酸在加熱條件下快速裂解硅烷側(cè)鏈，進一步使用甲醇溶脹和清洗，可以將固態(tài)薄膜中斷裂的側(cè)鏈完全去除。XPS和紅外光譜顯示，側(cè)鏈移除后Si元素化學(xué)態(tài)完全轉(zhuǎn)變，而且側(cè)鏈C-H伸縮特征峰消失。側(cè)鏈移除后，母體聚合物的分子堆積方式由面外/面內(nèi)混合取向轉(zhuǎn)變?yōu)槊鎯?nèi)取向特征。層間距和π-π堆積距離明顯減小，說明移除側(cè)鏈后分子骨架致密堆積，這將顯著促進共軛體系的電荷離域效應(yīng)，有利于電荷的快速傳輸，聚合物遷移率從0.11±0.05 cm2 V-1 s-1提升至1.60±0.17 cm2 V-1 s-1。值得注意的是，經(jīng)FeCl3摻雜的無側(cè)鏈聚合物BT-TT最高電導(dǎo)率達(dá)到233.5 ± 17.1 S cm-1，比含側(cè)鏈聚合物提升65倍，其功率因子達(dá)到80 μW m-1 K-2，為苯并噻二唑基導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的最高值。
圖2. a-b) 側(cè)鏈移除前后聚合物薄膜的Si 2p XPS光譜和FTIR光譜; c-d) 2D-GIWAXS表征層間距離和π-π堆積距離的變化。
此外，移除側(cè)鏈后的熱電薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。FeCl3摻雜的BT-TT薄膜在空氣中暴露3個月后，電導(dǎo)率僅下降8%，而在100 ℃下持續(xù)熱處理1000分鐘后，其電性能衰減幅度小于10%。這一表現(xiàn)遠(yuǎn)超傳統(tǒng)FeCl3摻雜的聚合物體系。深入研究表明，這種穩(wěn)定性一方面歸因于去除側(cè)鏈抑制了摻雜劑的擴散。另外，高度離域的聚合物主鏈與摻雜劑陰離子之間存在強相互作用，使摻雜體系更耐高溫。該工作為開發(fā)高性能熱電聚合物材料提供了全新的設(shè)計思路和實驗方案。
圖3. a-c) FeCl3摻雜的母體聚合物和無側(cè)鏈聚合物電導(dǎo)率、澤貝克系數(shù)以及功率因子對比；d-f)側(cè)鏈移除前后熱電參數(shù)高溫穩(wěn)定性比較。
相關(guān)研究成果以“Side-Chain-Free Benzothiadiazole-Based Thermoelectric Polymers with Enhanced Electrical Conductivity and Thermal Stability by Acid Cleavage”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials, 2025, 2507113上。論文第一作者為上海硅酸鹽研究所博士研究生鐘飛，通訊作者為宋健教授、李慧研究員和陳立東院士。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金重大研究計劃、上海市啟明星計劃等項目的支持。
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202507113
來源：高分子科學(xué)前沿
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