在自然界的循環(huán)利用中，生物質(zhì)一直扮演著至關(guān)重要的角色。作為一種取之不盡、用之不竭的可再生碳源，它不僅蘊(yùn)藏著太陽賦予的化學(xué)能，還為人類提供了從能源到化學(xué)品的多種可能。然而，當(dāng)談到將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氨基酸等含碳氮（C-N）化合物時(shí)，這一領(lǐng)域卻依然處于探索的早期階段。
今年 10 月份，來自西湖大學(xué)未來產(chǎn)業(yè)研究中心、理學(xué)院、人工光合作用與太陽能燃料中心的張彪彪課題組發(fā)現(xiàn)，甲醇加上硝酸鹽，利用光催化就能生成甘氨酸[1]，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，支持了生命可能起源于無機(jī)物通過一系列化學(xué)反應(yīng)逐步演化的觀點(diǎn)。甘氨酸是目前所有氨基酸中，結(jié)構(gòu)最為簡單的一種。越簡單，意味著越基礎(chǔ)，不少復(fù)雜的氨基酸就是在甘氨酸的基礎(chǔ)上衍生出來的。
最近，張彪彪課題組又公布了新發(fā)現(xiàn)。他們設(shè)計(jì)了一種基于銳鈦礦型TiO? 的光催化系統(tǒng)，通過生物質(zhì)光重整、硝酸鹽還原和 C-N 偶聯(lián)三步串聯(lián)反應(yīng)，將生物質(zhì)與硝酸鹽高效轉(zhuǎn)化為甘氨酸。這一創(chuàng)新性的轉(zhuǎn)化方法不僅展示了甘氨酸生成速率的突破（765 μmol/g/h）和優(yōu)異的產(chǎn)率（15.3%），還揭示了硝酸鹽在調(diào)控反應(yīng)路徑中的核心作用。這一成果發(fā)表在 ACS Catalysis 期刊，題為“Photocatalytic Conversion of Biomass and Nitrate into Glycine”。
接下來看看上述轉(zhuǎn)化過程的三個(gè)主要步驟。
第一步：生物質(zhì)光重整反應(yīng)形成乙二醇。本研究中，生物質(zhì)中的多元醇（如甘油）通過光催化反應(yīng)被重整，生成甘氨酸合成的關(guān)鍵中間體乙二醇。研究團(tuán)隊(duì)采用銳鈦礦型 TiO? 作為光催化劑，在 365 nm 紫外光照射下對甘油進(jìn)行光重整反應(yīng)。在該過程中，甘油優(yōu)先通過 C-C 鍵選擇性斷裂生成乙二醇，乙二醇進(jìn)一步氧化生成乙醛酸。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了乙醛酸是生成甘氨酸的重要中間體，其與氨發(fā)生 C-N 鍵耦合反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為甘氨酸。研究中檢測到甘氨酸生成速率為 120 μmol/g/h，表明光催化反應(yīng)能夠保留 C2 中間體（如乙二醇和乙醛酸）的穩(wěn)定性，為后續(xù)甘氨酸的高效合成奠定了基礎(chǔ)。
圖 |生物質(zhì)和硝酸鹽通過一步法轉(zhuǎn)化為甘氨酸的示意圖（來源：上述論文）
此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的關(guān)鍵在于通過調(diào)控催化劑表面氧化活性，減少水溶液中活性氧的生成，從而顯著降低甘油過度氧化的風(fēng)險(xiǎn)。這一過程為后續(xù)硝酸鹽還原及甘氨酸合成奠定了基礎(chǔ)，也驗(yàn)證了生物質(zhì)在光催化轉(zhuǎn)化中的潛在價(jià)值。
圖 | 甘油和硝酸鹽的光催化合成甘氨酸的過程（來源：上述論文）
第二步：硝酸鹽還原生成氨（NH?）。硝酸鹽的還原是甘氨酸合成中的另一個(gè)核心步驟。硝酸鹽作為一種含氮化合物，廣泛存在于廢水中，其高效利用對能源和環(huán)境具有重要意義。然而，如何選擇性地將硝酸鹽還原為氨而避免副產(chǎn)物生成，是這一研究面臨的重要挑戰(zhàn)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在銳鈦礦 TiO? 催化劑的作用下，硝酸鹽被還原為氨，同時(shí)釋放出電子，與甘油的氧化過程形成協(xié)同作用。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝酸鹽濃度為 20 mM時(shí)，甘氨酸的生成速率達(dá)到最佳。這一濃度有效平衡了硝酸鹽的還原效率與副反應(yīng)的抑制作用，為 C-N 鍵的高效耦合提供了穩(wěn)定的氮源。
第三步：C-N 鍵的耦合生成甘氨酸。在轉(zhuǎn)化的最后一步中，甘油的中間產(chǎn)物與硝酸鹽還原生成的氨發(fā)生 C-N 鍵耦合反應(yīng)，形成甘氨酸。這一步對催化劑的選擇性要求極高，涉及多步氧化還原反應(yīng)和中間體的穩(wěn)定化。
研究發(fā)現(xiàn)，Ba2? 修飾的 TiO?（Ba2?-TiO?）在這一過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。通過引入鋇離子，催化劑表面的羥基數(shù)量顯著增加，形成了更高活性的氧化物種，增強(qiáng)了反應(yīng)的選擇性。優(yōu)化后的 Ba2?-TiO? 催化劑在甘油與硝酸鹽的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了甘氨酸生成速率的顯著提升，達(dá)到了 765 μmol/g/h，甘氨酸的產(chǎn)率高達(dá) 15.3%。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，Ba2? 修飾不僅增加了催化劑表面的活性羥基，還提高了電荷分離效率，延長了光生電子的壽命。與純 TiO? 催化劑相比，Ba2?-TiO? 的甘氨酸生成速率提高了近 6 倍。
更加令人驚訝的是，這種技術(shù)具有普適性，生物多元醇、糖甚至預(yù)處理后的木屑都可以作為反應(yīng)底物，與硝酸鹽結(jié)合生成甘氨酸。這一突破性進(jìn)展，不僅為氨基酸的綠色合成打開了大門，也為廢棄物的資源化利用提供了全新思路。
圖 | 將生物質(zhì)（白楊粉）和硝酸鹽轉(zhuǎn)化為甘氨酸的兩步策略（來源：上述論文）
西湖大學(xué)張彪彪課題組的研究為可持續(xù)化學(xué)注入了新的活力。通過巧妙運(yùn)用光催化技術(shù)，將廢水中的硝酸鹽和可再生生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為重要的氨基酸甘氨酸，不僅實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”，更為未來綠色化學(xué)品的生產(chǎn)提供了示范性方案。期待這一“陽光魔法”不斷突破，為我們的生活和工業(yè)注入更多綠色動(dòng)力，引領(lǐng)環(huán)保與技術(shù)的雙贏新篇章！
1.Li P, Zhao W, Wang K, et al. Photocatalytic Synthesis of Glycine from Methanol and Nitrate[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2024: e202405370.
2.Li P, Zhang B. Photocatalytic Conversion of Biomass and Nitrate into Glycine[J]. ACS Catalysis, 2024, 14: 18345-18353.
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