導語
近日，日本千葉大學的研究團隊在《
Nature Chemistry》發(fā)表綜述文章，系統(tǒng)闡述了“次級成核”（secondary nucleation）在超分子聚合中的關鍵作用。該策略通過調控分子間的弱相互作用，成功實現(xiàn)了納米至中尺度層次化結構的精準構筑，為開發(fā)仿生功能材料提供了全新范式。這一成果有望推動有機電子學、自組裝機械及組織工程等領域的革新。
背景
自然界中，生物分子通過多級自組裝形成復雜功能結構（如分子馬達、光合復合體），但人工分子體系的高階結構控制仍面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)超分子聚合依賴強方向性作用力（如氫鍵、π作用），但高階組裝需利用弱非方向性作用（如范德華力），其可控性較差。研究團隊提出，通過“次級成核”——即單體在已形成的初級聚集體表面二次成核并延伸——可突破這一瓶頸，實現(xiàn)類似生物系統(tǒng)的高精度分層組裝。
關鍵機制
次級成核的動力學過程分為三個階段（圖1）：
圖1. 層級自組裝過程中分子間相互作用的分布。
1.初級成核：單體通過強方向性作用形成一維超分子聚合物。
2.次級成核：單體在初級聚集體表面通過弱相互作用（如烷基鏈范德華力、氟-氫鍵）二次成核。
3.延伸與拓撲構建：次級成核點延伸生長，形成環(huán)狀、鏈狀或分支狀高階結構。
突破性案例
1.自組裝多鏈烷烴（圖5）：
· 基于巴比妥酸修飾的π共軛分子（如9a），在烷烴溶劑中通過次級成核形成納米級多鏈環(huán)結構（如[5]鏈烷烴），其產(chǎn)率高達5%。
·調控烷基鏈長度可改變環(huán)的內徑，抑制或促進次級成核，實現(xiàn)鏈環(huán)數(shù)量的精準控制。
圖 5.超分子聚合物環(huán)形體上的二次成核導致自組裝聚鏈烷。
2.同心超分子環(huán)（圖6）：
· 金屬卟啉分子（如10Zn）在十二烷中自組裝形成同心環(huán)狀結構（SCTs）。通過溶劑混合或溫度控制，可制備單分散性良好的多層同心環(huán)，并進一步通過金屬置換（如Cu、Ni）構建異質嵌段結構。
圖 6.通過二次成核合成超分子聚合物同心圓環(huán)和相應的嵌段超分子聚合物。
3.手性選擇性組裝（圖4）：
·手性萘二酰亞胺衍生物（如5、8）通過立體選擇性次級成核，實現(xiàn)同手性或異手性纖維的精準嵌段組裝，形成“同源-異源-同源”多級拓撲結構。
圖 4.超分子中的立體選擇性初級和次級成核聚合。
技術亮點
· 動力學調控：通過單體濃度、冷卻速率和溶劑極性調節(jié)成核路徑。例如，快速冷卻（10 K/min）生成線性纖維，慢速冷卻（1 K/min）則觸發(fā)次級成核形成超螺旋束。
· 表征方法：結合標度分析（scaling analysis）和種子實驗，定量區(qū)分初級與次級成核貢獻（圖2）。
圖 2.利用二級成核實現(xiàn)分層超分子聚合物拓撲結構。
· 應用拓展：次級成核可增強水凝膠機械強度。例如，鈣膽酸鹽（CaCh?）水凝膠通過次級成核誘導纖維交聯(lián)，儲能模量（G'）提升至4700 Pa（圖7）。
圖 7.凝膠中的二次成核。
挑戰(zhàn)與展望
當前研究多聚焦一維超分子聚合，未來需拓展至二維/三維體系。論文通訊作者Shiki Yagai指出：“次級成核為合成機械互鎖分子（如輪烷）和動態(tài)材料提供了新思路。結合原位顯微技術，未來有望實時觀測成核過程，推動自組裝邁向分子機器級別。”
來源：高分子科學前沿
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