第一作者： 陳卓
通訊作者： 溫麗麗教授
通訊單位： 華中師范大學(xué)
論文DOI：10.1021/acscatal.5c01163
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供體和受體之間的能量差以及電荷轉(zhuǎn)移過程中的能量損失是影響供體-受體共價(jià)有機(jī)框架 (D-A COFs) 光催化效率的兩個(gè)關(guān)鍵因素。因此，構(gòu)建一個(gè)合適的模型以闡明其對(duì)D-A COFs光催化性能的影響規(guī)律具有重要意義。本研究使用具有不同數(shù)量苯基 (n=1, 2, 3) 的苯核三胺作為電子供體，2, 4, 6-三甲?；g苯三酚 (Tp) 作為電子受體，合成了三種D-A COFs (Tp-Ta COF、Tp-Tapb COF 和Tp-Abqda COF)。其中，具有最佳偶極極化和平面度的Tp-Tapb COF，在空氣氛圍和可見光的照射下對(duì)芐胺光催化氧化偶聯(lián)表現(xiàn)出最高的活性。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，當(dāng)苯基的數(shù)量從Tp-Ta COF（4.18 D）中的1個(gè)增加到Tp-Tapb COF（4.76 D）中的2個(gè)時(shí)，更大的偶極矩能有效促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移。相比之下，當(dāng)苯基的數(shù)量進(jìn)一步增加到Tp-Abqda COF（4.96 D）中的3個(gè)時(shí)，由于構(gòu)建塊的空間結(jié)構(gòu)特性，COFs的平面度顯著降低，導(dǎo)致框架中π共軛效應(yīng)減弱，從而抑制電荷傳輸。這項(xiàng)研究首次基于精確結(jié)構(gòu)模型，系統(tǒng)研究了D-A COFs中D-A能量差和電荷轉(zhuǎn)移過程中的能量損失對(duì)其光催化性能的平衡調(diào)控機(jī)制，為設(shè)計(jì)高性能線性連接D-A COFs光催化劑提供了寶貴的見解。
背景介紹
基于其構(gòu)建塊和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性，COFs材料可通過精準(zhǔn)的分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)功能化定制，在光催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。然而，光生載流子易復(fù)合以及電荷分離和轉(zhuǎn)移不足等問題的限制了COFs的光催化活性。眾所周知，調(diào)控供體和受體之間的能量差可以有效地控制偶極矩，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力。但是在調(diào)控COFs偶極極化的過程中，構(gòu)建塊的空間結(jié)構(gòu)特征可能會(huì)降低COFs材料的平面度，這一關(guān)鍵因素常常被忽視。一般來說，當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移過程中的能量損失最小化時(shí)，電荷分離和轉(zhuǎn)移會(huì)更有效。平面度對(duì)COFs的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)有顯著影響。目前，關(guān)于COFs中偶極極化和平面度對(duì)其光催化性能影響的系統(tǒng)性研究尚未見報(bào)道。
本文亮點(diǎn)
1. 設(shè)計(jì)并成功構(gòu)建三種偶極矩逐漸增強(qiáng)和平面度逐漸降低的D-A COFs。
2. 基于精確的結(jié)構(gòu)模型，系統(tǒng)研究了D-A COFs中偶極極化與平面度的平衡調(diào)控機(jī)制。
3. 基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，揭示了偶極極化和平面度對(duì)COFs電荷分離效率、激子結(jié)合能等電子性質(zhì)的影響。
圖文解析
本工作以2,4,6-三甲?；g苯三酚（Tp）作為電子受體，不同苯基數(shù)量（n=1, 2, 3）的苯核三胺（Ta、Tapb和Abqda）作為電子供體，設(shè)計(jì)了三種不同結(jié)構(gòu)的D-A COFs（圖1）。為了探究不同苯基數(shù)量對(duì)D-A COFs偶極極化的影響趨勢(shì)，使用密度泛函理論（DFT）對(duì)三種COFs的靜電勢(shì)和偶極矩（圖2）進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，負(fù)電勢(shì)區(qū)域主要集中在β-酮烯胺環(huán)上，而正電勢(shì)區(qū)域主要分布在苯基上。值得注意的是，正負(fù)電勢(shì)的不均勻分布有助于形成內(nèi)建電場(chǎng)（IEF），這對(duì)促進(jìn)光生激子解離和提高載流子遷移效率起著至關(guān)重要的作用。此外，Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF的偶極矩分別為4.76 D和4.96 D，均大于Tp-Ta COF（4.18 D），表明Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF可能產(chǎn)生更強(qiáng)的IEF，有利于電荷分離和轉(zhuǎn)移。
圖1. 三種COFs的合成示意圖。
圖2. 三種COFs的靜電勢(shì)及偶極矩。
通過粉末X射線衍射表征（圖3），三種D-A COFs都表現(xiàn)出較好的結(jié)晶度?；谀M和Pawley精修，這些COFs的實(shí)驗(yàn)衍射結(jié)果與AA堆積模型顯示出很好的一致性。
圖3. 三種COFs的實(shí)驗(yàn)和模擬的PXRD圖譜。
三種D-A COFs的固體13C NMR光譜（圖4a）在185 ppm處有著明顯信號(hào)，這對(duì)應(yīng)于羰基碳。碳碳雙鍵在約147 ppm和107 ppm處產(chǎn)生兩個(gè)峰，這證明了烯醇-酮互變異構(gòu)的存在。此外，傅里葉變換紅外光譜（圖4b）中C=C和C-N特征峰的觀測(cè)結(jié)果，進(jìn)一步驗(yàn)證了烯醇-酮互變異構(gòu)過程。同時(shí)Hirshfeld電荷分析表明，富電子聯(lián)苯作為供體單元，而缺電子β-酮烯胺環(huán)作為受體單元（圖4c）。這表明當(dāng)這些構(gòu)建塊通過共價(jià)鍵連接時(shí)，會(huì)產(chǎn)生D-A結(jié)構(gòu)。
圖4.（a）三種COFs的13C NMR光譜和（b）FT-IR光譜。（c）Tp-Tapb COF電荷分布，其中灰色、白色、粉紅色和紫色球體分別表示C、H、O和N原子。
利用DFT理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)三種D-A COFs的LUMO和HOMO分別在電子受體Tp和電子供體苯基單元上局部離域。Sr指數(shù)（空穴-電子重疊程度的參數(shù)）遵循以下順序：Tp-Abqda-COF（0.349）< Tp-Tapb-COF（0.479）< Tp-Ta-COF（0.527），這進(jìn)一步證明，更大的偶極矩可能會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的IEF，促進(jìn)電荷分離。此外，高度平面的框架結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)π共軛，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。圖5中三種COFs優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)表明Tp-Ta COF幾乎完全共面，而Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF中存在較大的二面角，這是由于相鄰苯環(huán)氫原子之間強(qiáng)烈的空間作用所造成的。Tp-Tapb COF的平均二面角分別約為5.8°（苯環(huán)和Tp之間）和36.8°（苯環(huán)之間）。與Tp-Tapb COF相比，Tp-Abqda COF增加了一個(gè)苯環(huán)之間的二面角（37.4°）。因此，Tp-Tapb-COF比Tp-Abqda COF具有更平坦的骨架結(jié)構(gòu)，更有利于電荷轉(zhuǎn)移。
圖5. 三種COFs的HOMO、LUMO分布及二面角。
此外，激子結(jié)合能（Eb）的大小可作為評(píng)估D-A COFs中光誘導(dǎo)電荷分離能力的定性參數(shù)。如表1所示，Tp-Ta COF、Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF的Eb分別為3.99、 2.96和4.05 eV。通常，COFs的Eb會(huì)隨著偶極矩的增大而逐漸減小。然而，與理論預(yù)期相反，三種COFs的Eb并沒有隨著偶極矩的逐漸增強(qiáng)而持續(xù)降低，Tp-Tapb COF表現(xiàn)出最低的Eb。這歸因于Tp-Abqda COF平面度的過度損失，增加了電子在轉(zhuǎn)移過程中的能量損耗，從而導(dǎo)致Eb增加并促進(jìn)激子重組。基于上述分析，D-A COFs中較弱的偶極極化限制了激子解離，而偶極極化調(diào)控過程中平面度的過度降低會(huì)抑制電荷轉(zhuǎn)移。綜上所述，具有最佳偶極極化和平面度的Tp-Tapb COF可能會(huì)展現(xiàn)出最佳的光催化性能。
表1. 不同COFs模型激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和激子結(jié)合能
隨后對(duì)三種COFs光電性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試（圖6）。結(jié)果表明，Tp-Tapb COF擁有最長的熒光壽命、最低的熒光強(qiáng)度、最強(qiáng)的光電流和最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)一步證明Tp-Tapb COF具有最高的電荷分離效率，這與我們前面理論計(jì)算的結(jié)果相一致。
圖6. 三種COFs的（a）時(shí)間分辨熒光光譜；（b）穩(wěn)態(tài)熒光光譜；（c）光電流響應(yīng)譜；（d）電化學(xué)阻抗譜。
通過光催化氧化芐胺偶聯(lián)對(duì)三種D-A COFs的光催化活性進(jìn)行了研究，Tp-Tapb COF表現(xiàn)出最好的催化活性。在空氣氛圍和可見光的照射下，反應(yīng)4.5小時(shí)后芐胺轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，反應(yīng)速率大約是Tp-Ta COF（30%）的3倍、Tp-Abqda COF（30%）的1.5倍。同時(shí)，Tp-Tapb-COF有著良好的適用性，幾乎可以有效地將所有伯胺氧化為其相應(yīng)的亞胺產(chǎn)物（圖7）。
圖7. Tp-Tapb-COF的衍生物實(shí)驗(yàn)。
總結(jié)與展望
本研究以Tp作為電子受體，不同苯基數(shù)量（n=1, 2, 3）的苯核三胺作為電子供體，成功構(gòu)筑了三種具有不同偶極極化和平面度的D-A COFs?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，揭示了D-A COFs中偶極極化與平面度的平衡調(diào)控機(jī)制。D-A COFs中的弱偶極極化限制了激子解離，而平面度的降低則會(huì)阻礙電荷轉(zhuǎn)移。因此，在調(diào)控D-A COFs偶極極化的同時(shí)，需兼顧其平面度的變化，以最大限度地降低電荷轉(zhuǎn)移過程中的能量損耗。這項(xiàng)工作為通過調(diào)控偶極極化來構(gòu)建高性能線性連接COFs光催化劑提供了寶貴的見解。
文獻(xiàn)信息
Chen, Z.; Guo, J.; Song, F.-H.; Wang, S.-D.; Carabineiro, S. A. C.; Ouyang, S.-X.; Wen, L.-L. Rational Regulation of Dipole Polarization in Donor–Acceptor Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Efficiency. ACS Catal. 2025, 8284-8296. DOI: 10.1021/acscatal.5c01163.
作者介紹
陳卓：華中師范大學(xué)博士研究生，研究方向?yàn)楣w-受體共價(jià)有機(jī)框架材料的合成及其光催化性能的研究。
溫麗麗：華中師范大學(xué)教授（博士生導(dǎo)師）、湖北省化學(xué)與化工學(xué)會(huì)無機(jī)化學(xué)委員。主要從事催化功能導(dǎo)向的網(wǎng)格框架及其復(fù)合材料研究。截至目前，申請(qǐng)人以通訊作者身份在Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Inorg. Chem. Front., Inorg. Chem.等國際期刊發(fā)表論文60余篇，曾獲湖北省杰出青年（2010）、武漢市晨光計(jì)劃（2013）等人才項(xiàng)目資助。
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