二維材料，尤其是過渡金屬二硫族化合物（TMDCs），因其獨特的電學(xué)、光學(xué)及機(jī)械性能，近年來受到廣泛關(guān)注。其中，二硫化鉬（MoS?）因其在電子學(xué)、光電子學(xué)及自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力而備受矚目。在晶圓尺度上成功合成單晶單層MoS?，對于其在大規(guī)模器件陣列中的實際應(yīng)用至關(guān)重要。藍(lán)寶石（α-Al2O3）因其優(yōu)異的晶體穩(wěn)定性及六方表面對稱性，在半導(dǎo)體工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，同時提供了較為匹配的晶格參數(shù)，為TMDCs的外延生長提供了優(yōu)越的平臺。
盡管此前在α-Al2O3襯底上實現(xiàn)單晶MoS2的外延生長已取得一定進(jìn)展，例如當(dāng)前廣泛采用的襯底臺階工程策略，該方法通常依賴于對基底表面進(jìn)行精確調(diào)控，如設(shè)計特定的斜切角或在高溫條件下進(jìn)行退火處理，以優(yōu)化表面形貌。然而，該策略在實際應(yīng)用中仍然面臨較大的可重復(fù)性挑戰(zhàn)，這主要歸因于襯底表面制備的高度復(fù)雜性,以及非標(biāo)準(zhǔn)化實驗條件與生長參數(shù)對最終生長結(jié)果的不可預(yù)測性。既往研究觀察到模糊的界面層，推測可能是α-Al2O3表面終端結(jié)構(gòu)或硫/鉬鈍化層，但目前缺乏直接的實驗證據(jù)，這對深入理解生長機(jī)制以及優(yōu)化生長工藝的穩(wěn)定性和質(zhì)量仍然存在一定的限制。
基于以上問題，西湖大學(xué)工學(xué)院孔瑋團(tuán)隊與中山大學(xué)李華山團(tuán)隊首次在原子尺度上精確解析了生長界面的原子構(gòu)型。我們發(fā)現(xiàn)界面處存在周期性的三氧化鉬（MoO3）分子層，該層通過范德華外延方式生長在單個Al原子終端的α-Al2O3襯底上。這一發(fā)現(xiàn)與先前關(guān)于表面終止和界面原子構(gòu)型的報道存在本質(zhì)差異。所提出的結(jié)構(gòu)在能量上高度穩(wěn)定，其原子間距與實驗觀測完美吻合，確證了界面原子構(gòu)型的正確性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，MoO3覆蓋層可增強MoS?與襯底的相互作用，并在生長表面形成獨特的一重對稱性原子排列，從而促進(jìn)MoS2疇的單向?qū)R。
新策略實現(xiàn)了以二硫化鉬為代表的二維半導(dǎo)體單晶晶圓在商用絕緣體襯底上的外延生長，為基于二維半導(dǎo)體的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了堅實的材料基礎(chǔ)。相關(guān)工作以“Interfacial Atomic Mechanisms of Single-crystalline MoS2 Epitaxy on Sapphire”為題發(fā)表于Advanced Materials。
圖1 α-Al2O3(0001)上連續(xù)單晶MoS2單層膜的表征
通過集成微分相襯掃描透射電子顯微鏡 （iDPC-STEM）技術(shù)，研究者們觀察到了單層單晶MoS2與α-Al2O3(0001)之間的界面原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)相較于轉(zhuǎn)移的材料，生長的MoS2與襯底界面之間存在一層額外的周期性原子結(jié)構(gòu)。這一新發(fā)現(xiàn)揭示了CVD生長過程中界面原子重構(gòu)的獨特機(jī)制，表明MoS2與α-Al2O3(0001)襯底之間形成了新的界面相，該發(fā)現(xiàn)填補了TMDCs與α-Al2O3(0001)襯底界面原子級表征的空白，為理解TMDCs生長中的界面相互作用提供了直接實驗證據(jù)。
圖2MoS2/MoO3/α-Al2O3(0001)的原子結(jié)構(gòu)確定
結(jié)合密度泛函理論（DFT）與X射線光電子能譜表征（XPS）發(fā)現(xiàn)界面由一層周期性的分子MoO3中間層組成，通過范德瓦爾斯外延生長在單個Al終端的α-Al2O3(0001)表面。利用理論+實驗確定了界面結(jié)構(gòu)，我們能夠分析MoO3中間層如何調(diào)控外延生長的結(jié)晶質(zhì)量和取向。
圖3MoO3中間層促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移增強了MoS2與基底之間的相互作用
通過DFT計算，研究者們發(fā)現(xiàn)MoO3中間層促進(jìn)了MoS2與基底之間的電荷轉(zhuǎn)移。具體來說，MoO3中間層通過增加電荷轉(zhuǎn)移，顯著增強了MoS2與襯底之間的界面耦合力。這一增強的界面相互作用使得MoS2在生長過程中更加穩(wěn)定，同時能夠促進(jìn)材料的外延質(zhì)量提升。進(jìn)一步的實驗驗證，采用AFM探針刮痕法測得層間含有MoO3的MoS2/α-Al2O3(0001)的界面粘附力較強。
這一發(fā)現(xiàn)的重要意義在于，增強的界面耦合力不僅可以提升MoS2的生長穩(wěn)定性和單晶質(zhì)量，還使得MoS2更容易受到襯底的調(diào)控。這一結(jié)果為二維材料與襯底之間的相互作用提供了新的理解，例如，襯底表面的微小變化，如溫度、壓力或表面處理，都可能對MoS2的生長過程產(chǎn)生顯著影響。我們能夠在生長過程中精確控制界面的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實現(xiàn)對材料性能的精細(xì)調(diào)節(jié)，為未來的2D材料工程提供了更加靈活和可控的策略。
圖4MoS2三角形疇擇優(yōu)取向的機(jī)制
層間的MoO3通過降低α-Al2O3(0001)表面的對稱性，促進(jìn)了MoS2疇的單向排列。結(jié)合DFT計算與改變實驗條件，研究者們展示了層間MoO3在促進(jìn)單晶MoS2形成過程中的重要作用。具體而言，MoO3中間層通過調(diào)節(jié)基底表面的電子結(jié)構(gòu)，顯著提高了MoS2的生長方向性，從而實現(xiàn)了單晶疇的定向排列。這一發(fā)現(xiàn)的意義在于，它為單晶MoS2的可控生長提供了一個定量的標(biāo)準(zhǔn)，尤其是在層間MoO3的覆蓋率和含量方面。通過精確控制MoO3層的覆蓋程度，可以實現(xiàn)對MoS2生長過程的有效調(diào)控，進(jìn)而優(yōu)化單晶的生長質(zhì)量。
研究亮點
- 1.通過iDPC-STEM技術(shù)直接觀察到了單層單晶MoS2與藍(lán)寶石之間的界面原子結(jié)構(gòu)，界面由一層周期性的分子MoO3中間層組成，通過范德華外延生長在單Al終端的藍(lán)寶石表面。
- 2.MoO3中間層通過促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，增強了MoS2與襯底界面相互作用。
- 3.MoO3中間層將α-Al2O3表面的6重對稱性降低到1重對稱性，從而促進(jìn)了MoS2的單向排列，通過觀察MoO3覆蓋度，研究者們提出了一種基于MoO3覆蓋率測量的定量監(jiān)測與生長動力學(xué)控制策略，該方法不依賴于特定的生長條件與實驗設(shè)置。該研究為提高材料質(zhì)量和工藝重復(fù)性提供了重要途徑，并為α-Al2O3襯底上過渡金屬硫族化合物單晶外延生長的深入理解奠定了理論基礎(chǔ)。
本研究的第一作者為西湖大學(xué)-浙江大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生陳涵，西湖大學(xué)科研助理季琛與深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)陳雨軒老師擔(dān)任共同第一作者,西湖大學(xué)工學(xué)院特聘研究員孔瑋、中山大學(xué)李華山教授、西湖大學(xué)助理研究員朱華澤為本研究通訊作者。該工作得到了西湖大學(xué)未來產(chǎn)業(yè)研究中心和西湖教育基金的資助支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202414317
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