隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，航空航天、軍事、交通、電子通信等領(lǐng)域?qū)p質(zhì)且機(jī)械性能優(yōu)異的保護(hù)材料的需求日益增加。除了高機(jī)械性能外，這些領(lǐng)域還期望材料具備一些特殊功能，如自適應(yīng)偽裝顏色和電磁波透明性。傳統(tǒng)的陶瓷材料（如氧化鋁陶瓷）雖然具有高強(qiáng)度、高硬度和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，但其顏色單一、密度高、韌性差，且電磁波透過性能有限，限制了其廣泛應(yīng)用。
自然界中的生物盔甲（如鮑魚殼）不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能，還具有與周圍環(huán)境相似的顏色，用于偽裝。這種生物盔甲的微觀結(jié)構(gòu)為“磚墻-砂漿”結(jié)構(gòu)，通過模仿這種結(jié)構(gòu)，可以開發(fā)出具有偽裝功能的多功能保護(hù)材料。
基于此，中科大俞書宏院士、高懷嶺教授團(tuán)隊(duì)提出雙氧化物界面設(shè)計(jì)策略,制備仿生珍珠層氧化鋁基（NMA）復(fù)合材料，其具備多種優(yōu)異性能，在多領(lǐng)域有應(yīng)用潛力。
2025年3月31日，相關(guān)工作以 “ Mechanical Robust Nacre-Mimetic Composites with Designable Cryptic Coloration and Electromagnetic Wave-Transparent Performance ” 發(fā)表于Advanced Materials上。
該研究通過引入Co?O?納米顆粒（5 wt.%）與Al?O?反應(yīng)生成CoAl?O?尖晶石，實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)（L值范圍40–70，b值-20至-40）；SiO?礦橋連接Al?O?微片形成多孔支架（孔隙率67.2%），經(jīng)PMMA填充后兼具高力學(xué)性能（彎曲強(qiáng)度216.8 MPa，斷裂韌性12.7 MPa·m1/2）和電磁透明性（18–26.5 GHz頻段透過率>90%）。其比韌性（6.35 MPa·m1/2·cm3/g）和比強(qiáng)度（108.4 MPa·cm3/g）超越多數(shù)工程材料，且環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
設(shè)計(jì)思路
雙氧化物界面設(shè)計(jì)策略：通過在氧化鋁微片（Al?O? MPs）之間引入無定形二氧化硅（SiO?）作為礦物橋，連接單晶Al?O?微片，形成多孔層狀陶瓷支架。同時(shí)，引入少量金屬氧化物（如Co?O?）以賦予陶瓷支架可調(diào)節(jié)的顏色。
微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過調(diào)整Al?O? MPs和氧化物納米顆粒（NPs）的比例，控制顏色深淺，并通過聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）浸漬陶瓷支架，形成具有“磚墻-砂漿”結(jié)構(gòu)的NMA復(fù)合材料。
制備過程
原料準(zhǔn)備：Al?O? MPs。SiO? NPs。Co?O? NPs。細(xì)菌纖維素納米纖維（BCNFs）分散液。
混合與自組裝：將Al?O? MPs、SiO? NPs和Co?O? NPs按9:0.95:0.05的重量比混合，加入BCNFs分散液中，通過攪拌和超聲處理使其均勻分散。將混合懸浮液倒入塑料培養(yǎng)皿中，在40°C加熱平臺(tái)上進(jìn)行蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝，形成宏觀薄膜。
層壓與燒結(jié)：將自組裝形成的薄膜切割成小塊，通過層壓和壓縮處理（10 MPa，12小時(shí)）形成層狀結(jié)構(gòu)。在1200°C的空氣氣氛下燒結(jié)1小時(shí)，形成多孔陶瓷支架。
表面處理與浸漬：將燒結(jié)后的陶瓷支架浸入Piranha溶液（H?SO?:H?O?體積比1:1）中6小時(shí)，進(jìn)行表面處理。用10 vol%的KH-570溶液處理陶瓷支架表面，然后用MMA和AIBN（0.5 wt.%）浸漬陶瓷支架，通過加熱聚合形成NMA復(fù)合材料。
圖 文 解 析
通過雙氧化物界面設(shè)計(jì)策略（SiO?和Co?O?納米顆粒協(xié)同作用），利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和燒結(jié)工藝，成功構(gòu)建了具有“磚-泥”結(jié)構(gòu)的層狀多孔陶瓷支架。SEM和TEM表征顯示，單晶Al?O?微片通過無定形SiO?礦橋連接，形成高度取向（取向度89.6%）的層狀結(jié)構(gòu)，孔隙率約為67.2%。礦橋的組成通過元素映射和HRTEM分析證實(shí)為SiO?主導(dǎo)，Co元素以CoAl?O?尖晶石形式存在，為后續(xù)顏色調(diào)控奠定基礎(chǔ)。
圖1. NMA復(fù)合材料的制備過程和微觀結(jié)構(gòu)。a為制備流程示意圖，說明了通過雙氧化物界面設(shè)計(jì)策略構(gòu)建NMA復(fù)合材料的過程。b為最終制備的NMA復(fù)合材料的照片，展示了其宏觀形態(tài)。c和d為掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，揭示了材料的“磚墻-砂漿”結(jié)構(gòu)和礦物橋的存在。e為二維小角X射線散射（2D SAXS）圖像，表明Al?O?微片在復(fù)合材料中具有較高的取向度。f為透射電子顯微鏡（TEM）元素分布圖，確認(rèn)了礦物橋的主要成分是無定形SiO?，不含鈷（Co）元素。這些結(jié)果表明，通過雙氧化物界面設(shè)計(jì)策略成功構(gòu)建了具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)的NMA復(fù)合材料。
Co?O?納米顆粒在燒結(jié)過程中與Al?O?反應(yīng)生成藍(lán)色CoAl?O?尖晶石，通過調(diào)節(jié)氧化物比例（Al?O?與氧化物NPs的重量比從9:1至5:5），可實(shí)現(xiàn)從淺藍(lán)到深藍(lán)的連續(xù)顏色變化（L和b值下降）。XPS和UV-vis光譜證實(shí)了Co2?的四面體配位結(jié)構(gòu)，其吸收帶位于500-700 nm。此外，通過引入Fe?O?、Cr?O?等金屬氧化物，還可制備紅、綠、黃等多色復(fù)合材料，為迷彩裝甲的集成提供了可能。
圖2. NMA復(fù)合材料的顏色調(diào)節(jié)機(jī)制。a為Al?O?微片與Co?O?納米顆粒反應(yīng)后的SEM圖像，顯示了反應(yīng)后微片表面的顆粒狀結(jié)構(gòu)。b為TEM元素分布圖，c為高分辨率TEM（HRTEM）圖像，確認(rèn)了CoAl?O?尖晶石的存在。圖2d為紫外-可見（UV-vis）吸收光譜，表明CoAl?O?尖晶石對(duì)可見光的吸收特性。e和f展示了顏色參數(shù)（L*、a*、b*）和反射率隨氧化物納米顆粒含量變化的趨勢，說明了通過調(diào)節(jié)Co?O?納米顆粒的含量可以控制顏色的深淺。g為不同顏色的NMA復(fù)合材料照片，展示了顏色調(diào)節(jié)的實(shí)際效果。這些結(jié)果表明，NMA復(fù)合材料的顏色可以通過調(diào)節(jié)金屬氧化物的含量進(jìn)行精確控制，為偽裝應(yīng)用提供了可能性。
優(yōu)化后的NMA復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)216.8 MPa，斷裂韌性（K_{IC}）為12.7 MPa·m1/2，是Al?O?陶瓷（4.7 MPa·m1/2）的三倍。R曲線顯示復(fù)合材料具備顯著的裂紋擴(kuò)展阻力，歸因于仿珍珠層結(jié)構(gòu)的多種增韌機(jī)制，包括裂紋偏轉(zhuǎn)、微裂紋分支、Al?O?微片拔出及界面分層。Ashby圖表明其比強(qiáng)度和比韌性優(yōu)于多數(shù)工程材料，如聚合物、金屬合金及傳統(tǒng)陶瓷。
圖3. 準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能與增韌機(jī)制。a為彎曲強(qiáng)度和楊氏模量隨氧化物納米顆粒含量的變化，表明隨著氧化物納米顆粒含量的增加，材料的模量增加，但彎曲強(qiáng)度略有下降。b為線性收縮率的對(duì)比，c為彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線，進(jìn)一步說明了材料的力學(xué)行為。d為斷裂韌性對(duì)比，顯示NMA復(fù)合材料的斷裂韌性（KJc）約為12.7 MPa·m^(1/2)，是商業(yè)Al?O?陶瓷的三倍多。e為R曲線，表明NMA復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗裂紋擴(kuò)展能力。f為Ashby圖，將NMA復(fù)合材料的比強(qiáng)度和比韌性與其他工程材料進(jìn)行了對(duì)比，突出了其優(yōu)異的綜合性能。g-i為SEM圖像，展示了斷裂過程中的各種增韌機(jī)制，如裂紋偏轉(zhuǎn)、顆粒拔出、裂紋橋接等。這些結(jié)果表明，NMA復(fù)合材料在機(jī)械性能上具有顯著優(yōu)勢，尤其是在斷裂韌性和抗沖擊性方面。
NMA復(fù)合材料的峰值沖擊力（734 N）接近Al?O?陶瓷（679 N），但吸能能力（185 mJ）遠(yuǎn)超后者（44 mJ）。高速攝像顯示，Al?O?陶瓷在沖擊下碎裂，而NMA復(fù)合材料保持完整并反彈錘頭。此外，經(jīng)500小時(shí)氙燈老化后，其彎曲強(qiáng)度保持穩(wěn)定（PMMA下降至77%），且顏色在極端溫度（100°C至液氮）下未發(fā)生改變，展現(xiàn)了優(yōu)異的環(huán)境耐受性。
圖4. 態(tài)抗沖擊性能與環(huán)境耐受性。a為落錘沖擊測試裝置的示意圖，說明了測試的基本設(shè)置。b為力-位移曲線，顯示了NMA復(fù)合材料在沖擊過程中的力學(xué)響應(yīng)。c為吸收能量對(duì)比，表明NMA復(fù)合材料的吸收能量約為185 mJ，遠(yuǎn)高于Al?O?陶瓷（44 mJ）和PMMA（155 mJ），顯示出優(yōu)異的抗沖擊性能。d和e為高速相機(jī)拍攝的沖擊過程照片，直觀地展示了NMA復(fù)合材料在沖擊下的完整性保持能力，而Al?O?陶瓷則在沖擊下破裂。這些結(jié)果表明，NMA復(fù)合材料在抗沖擊性能方面具有顯著優(yōu)勢，能夠有效抵御高能量沖擊。
NMA復(fù)合材料的介電常數(shù)（ε' <4）和損耗正切（tanδ <0.01）在18–26.5 GHz頻段顯著低于Al?O?陶瓷（ε' >9），且電磁波透過率超過90%（厚度≥1 mm）。其優(yōu)異性能源于多孔層狀結(jié)構(gòu)（平均孔徑1.7 μm）和無定形SiO?礦橋，減少了晶界反射。有序排列的Al?O?微片進(jìn)一步降低tanδ，Ashby圖顯示其綜合性能（強(qiáng)度與ε'）優(yōu)于多孔陶瓷和聚合物。
圖5. 電磁波透明性能與優(yōu)化機(jī)制。a和b分別為介電常數(shù)（?′）和介電損耗（tan）的對(duì)比，表明NMA復(fù)合材料在18-26.5 GHz頻段內(nèi)具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，接近PMMA聚合物。c為Ashby圖，將NMA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與介電常數(shù)進(jìn)行了對(duì)比，突出了其在保持高強(qiáng)度的同時(shí)具備優(yōu)異的電磁波透明性能。d-f為三維透過率光譜，g-i為二維透過率光譜的俯視圖，直觀地展示了NMA復(fù)合材料在18-26.5 GHz頻段內(nèi)的電磁波透過率超過90%，且高透過率厚度范圍超過1 mm，遠(yuǎn)優(yōu)于Al?O?陶瓷。這些結(jié)果表明，NMA復(fù)合材料在電磁波透明性能方面具有顯著優(yōu)勢，能夠滿足雷達(dá)和通信設(shè)備等對(duì)電磁波透明性能的高要求。
綜上，本研究通過仿生策略成功開發(fā)了一種多功能NMA復(fù)合材料，其核心創(chuàng)新點(diǎn)在于雙氧化物界面設(shè)計(jì)：SiO?礦橋增強(qiáng)力學(xué)性能，Co?O?實(shí)現(xiàn)顏色調(diào)控，多孔層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)化電磁透明性。該材料兼具高斷裂韌性（12.7 MPa·m1/2）、抗沖擊性（吸能185 mJ）和寬頻電磁波透過率（>90%），同時(shí)通過金屬氧化物調(diào)控可擴(kuò)展至多色迷彩。其環(huán)境穩(wěn)定性（耐老化、耐溫變）和輕量化特性（密度≈2.0 g/cm3）為軍事隱身裝甲、雷達(dá)罩及5G通信設(shè)備提供了理想解決方案。未來研究可進(jìn)一步探索其他金屬氧化物（如TiO?、ZnO）的色彩擴(kuò)展與功能集成，優(yōu)化礦橋分布以提升力學(xué)-電磁性能協(xié)同效應(yīng)。此外，開發(fā)大規(guī)模制備工藝、降低燒結(jié)溫度（當(dāng)前1200°C）將推動(dòng)其工業(yè)化應(yīng)用。在應(yīng)用層面，可結(jié)合智能響應(yīng)材料（如光致變色涂層）實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)偽裝，或通過多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)拓寬電磁透明頻段，滿足復(fù)雜環(huán)境下的多功能需求。
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416535
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