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原子級界面催化原理及電解水應(yīng)用
摘要： 本文詳細(xì)闡述了原子級界面催化的原理，包括原子排列、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面對催化性能的影響。同時(shí)深入探討了其在電解水領(lǐng)域的應(yīng)用，分析了不同原子級界面催化劑在析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）中的表現(xiàn)、面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向。通過對大量研究成果的綜合分析，展現(xiàn)了原子級界面催化在推動高效電解水技術(shù)發(fā)展方面的巨大潛力。
堿性介質(zhì)中水裂解的重要性及HER和OER電催化劑的火山型曲線
DOI: 10.1039/D1EE02105B
一、引言
隨著全球?qū)η鍧嵞茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L，電解水作為一種可持續(xù)的制氫方法受到了廣泛關(guān)注。而催化劑的性能對于電解水的效率起著至關(guān)重要的作用。近年來，原子級界面催化成為研究熱點(diǎn)，它能夠在原子尺度上精確調(diào)控催化劑的性質(zhì)，從而顯著提高電解水反應(yīng)的效率。
北京大學(xué)Chemical Reviews：原子尺度的界面催化
DOI：10.1021/acs.chemrev.4c00618
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00002-8
原子級界面催化原理涉及多個(gè)關(guān)鍵方面，主要包括：
界面電子結(jié)構(gòu)：
界面結(jié)構(gòu)的形成可以改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，通過合金化或與不同載體結(jié)合的方式，能夠調(diào)節(jié)吸附強(qiáng)度和催化行為。
金屬與載體之間的相互作用會導(dǎo)致電子的重新分布，進(jìn)而影響催化活性。
基底物表面吸附模式的改變：
在界面上，反應(yīng)物可以同時(shí)被激活，產(chǎn)生產(chǎn)物，這改變了傳統(tǒng)的吸附模式。
例如，在Pt/α-MoC催化劑中，界面處的電荷重分布使得Pt原子呈現(xiàn)出缺電子特性，有效減弱了CO的吸附。
特殊反應(yīng)活性位點(diǎn)的創(chuàng)建：
在界面區(qū)域內(nèi)創(chuàng)建特殊的反應(yīng)活性位點(diǎn)，如空位和界面位點(diǎn)，這些位點(diǎn)對于催化反應(yīng)至關(guān)重要。
例如，負(fù)載在惰性基質(zhì)上的Pt催化劑上的CO氧化反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，這是因?yàn)檠鯕獾奈胶突罨l(fā)生在界面上。
界面工程：
通過界面工程，可以實(shí)現(xiàn)催化劑設(shè)計(jì)的最終精度，理解吸附/表面反應(yīng)/解吸如何在界面結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。
這些知識對于下一代催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，特別是在應(yīng)用人工智能(AI)和大數(shù)據(jù)方法方面。
打開網(wǎng)易新聞 查看精彩圖片DOI：10.1021/acs.chemrev.4c00618
制備技術(shù)：
原子級界面催化劑的制備通常需要借助先進(jìn)的納米技術(shù)和表面科學(xué)手段，如原子層沉積(ALD)、分子束外延(MBE)等。
這些技術(shù)可以精確控制催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌，從而實(shí)現(xiàn)原子尺度的設(shè)計(jì)和調(diào)控。
這些概念和原理共同構(gòu)成了原子級界面電催化的基礎(chǔ)，為理解和設(shè)計(jì)高效的電催化系統(tǒng)提供了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)依據(jù)。
二、原子級界面催化原理
（一）原子排列與活性位點(diǎn)
在原子級界面處，原子的特殊排列方式能夠創(chuàng)造出高活性的反應(yīng)位點(diǎn)。例如，在金屬 - 氧化物界面中，金屬原子與氧化物表面的氧原子形成特定的化學(xué)鍵合模式。這種鍵合可以有效地活化反應(yīng)物分子，降低反應(yīng)的活化能。
對于一些二維材料形成的界面，其原子層之間的堆垛方式和邊緣結(jié)構(gòu)也決定了活性位點(diǎn)的性質(zhì)。比如石墨烯與其他材料的界面，石墨烯的邊緣碳原子具有未飽和的化學(xué)鍵，可作為活性位點(diǎn)參與催化反應(yīng)。
（二）電子結(jié)構(gòu)調(diào)控
原子級界面能夠改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩種不同材料形成界面時(shí)，由于電荷的重新分布，會產(chǎn)生界面電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移可以調(diào)整催化劑表面的氧化還原電位，使其更適合電解水反應(yīng)中的析氫或析氧過程。
以金屬 - 載體界面為例，金屬納米粒子負(fù)載在氧化物載體上時(shí)，載體的電子性質(zhì)會影響金屬粒子的d - 帶中心位置。如果d - 帶中心向有利于吸附氫原子的方向移動，在析氫反應(yīng)中的催化活性就會提高。
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https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00006-5
（三）缺陷工程與原子級界面
界面處的缺陷也是一種重要的催化因素。原子級別的缺陷，如空位、間隙原子等，可以改變局部的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。在金屬氧化物界面中，氧空位的存在可以增強(qiáng)對反應(yīng)物分子的吸附能力，因?yàn)檠蹩瘴恢車碾娮釉泼芏劝l(fā)生變化，能夠吸引反應(yīng)物分子中的電子，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
缺陷還可以作為活性位點(diǎn)本身，例如在某些金屬硫化物界面中，硫原子缺陷可以提供額外的吸附位點(diǎn)，有利于電解水反應(yīng)中的中間體吸附和轉(zhuǎn)化。
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三種異質(zhì)界面類型與原子異質(zhì)界面工程的特征效應(yīng)。
DOI: 10.1039/D1EE02105B
三、原子級界面催化在電解水中的應(yīng)用
（一）析氫反應(yīng)（HER）
- 過渡金屬硫化物/氧化物界面
許多過渡金屬硫化物（如MoS?、WS?等）與氧化物（如TiO?、Al?O?等）形成的界面在HER中表現(xiàn)出良好的性能。MoS?具有天然的邊緣活性位點(diǎn)，但本體催化活性有限。當(dāng)與TiO?形成界面時(shí)，TiO?可以向MoS?轉(zhuǎn)移電子，調(diào)整MoS?的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)界面處的相互作用可以暴露更多的活性邊緣位點(diǎn)，從而提高HER的催化效率。
在實(shí)驗(yàn)中，這種界面的HER過電位可以降低到較低水平，并且具有較好的穩(wěn)定性。例如，在一定的電解液條件下，MoS?/TiO?界面的HER電流密度在較低的過電位下就能達(dá)到較高值。
- 金屬 - 碳界面
貴金屬（如Pt、Pd等）與碳材料（如石墨烯、碳納米管等）形成的界面也是HER的有效催化劑。Pt原子與碳材料表面的相互作用可以優(yōu)化Pt的電子結(jié)構(gòu)，使其對氫原子的吸附和解離更加有利。
研究發(fā)現(xiàn)，Pt納米粒子負(fù)載在石墨烯上形成的界面催化劑，在酸性電解液中的HER活性顯著高于單純的Pt納米粒子。這是因?yàn)槭┑拇嬖诟淖兞薖t的電子態(tài)密度，同時(shí)提供了更好的電荷傳輸通道。
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EES: 原子界面可逆氫溢流用于高效堿性電解水制氫
DOI：10.1039/D3EE02760K
（二）析氧反應(yīng)（OER）
- 過渡金屬氧化物/氫氧化物界面
過渡金屬氧化物（如NiO、CoO等）與氫氧化物（如Ni(OH)?、Co(OH)?等）形成的界面在OER中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。這種界面可以通過調(diào)整氧原子的電子結(jié)構(gòu)來促進(jìn)OER中間體的吸附和轉(zhuǎn)化。
例如，NiO/Ni(OH)?界面催化劑在堿性電解液中的OER性能優(yōu)異。NiO和Ni(OH)?之間的界面電荷轉(zhuǎn)移有助于降低OER的活化能，使得反應(yīng)能夠在較低的過電位下進(jìn)行，并且具有較好的穩(wěn)定性，在長時(shí)間的電解過程中能夠保持較高的催化活性。
- 雙金屬氧化物界面
雙金屬氧化物（如Co - Mn氧化物等）界面在OER中也受到廣泛關(guān)注。不同金屬原子之間的協(xié)同效應(yīng)可以優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。Co - Mn氧化物界面能夠提供更多的活性位點(diǎn)和不同的吸附模式，有利于OER反應(yīng)過程中氧中間體的生成和轉(zhuǎn)化。
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Nature Comm: 原子級界面工程提升酸性O(shè)ER
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54798-7
四、面臨的挑戰(zhàn)
（一）穩(wěn)定性問題
在電解水的實(shí)際應(yīng)用中，原子級界面催化劑需要在長時(shí)間的電解過程中保持穩(wěn)定。然而，許多界面催化劑在反應(yīng)過程中可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，如納米粒子的團(tuán)聚、界面的破壞等。例如，在高溫、高電流密度等苛刻的電解條件下，金屬 - 氧化物界面可能會因?yàn)闊釕?yīng)力和化學(xué)腐蝕而失去活性。
對于一些含有貴金屬的界面催化劑，貴金屬的燒結(jié)現(xiàn)象也會影響其穩(wěn)定性。燒結(jié)會導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少和電子結(jié)構(gòu)的改變，從而降低催化性能。
（二）大規(guī)模制備與成本
目前，許多原子級界面催化劑的制備方法較為復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。例如，一些需要精確控制原子排列和界面結(jié)構(gòu)的制備方法，如化學(xué)氣相沉積（CVD）結(jié)合原子層沉積（ALD）的方法，設(shè)備昂貴且工藝要求高。
部分高性能的原子級界面催化劑涉及到貴金屬或稀有金屬的使用，這增加了生產(chǎn)成本。在大規(guī)模應(yīng)用電解水制氫時(shí)，成本是一個(gè)重要的考慮因素，因此需要開發(fā)低成本且易于制備的原子級界面催化劑。
五、未來發(fā)展方向
（一）新型界面材料的探索
繼續(xù)尋找具有獨(dú)特原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的界面材料組合。例如，探索更多過渡金屬與其他元素形成的新型化合物之間的界面，以及不同維度材料（如零維量子點(diǎn)與一維或二維材料）之間的界面，有望發(fā)現(xiàn)具有更高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑。
研究生物啟發(fā)的界面材料，從自然界中生物酶的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)制中獲得靈感，設(shè)計(jì)具有類似高效催化性能的原子級界面催化劑。
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Small：超細(xì)納米線上調(diào)節(jié)PtIr/IrOx原子異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)高效全解水
DOI：10.1002/smll.202201333
（二）穩(wěn)定性提高策略
開發(fā)表面修飾技術(shù)來提高界面催化劑的穩(wěn)定性。例如，通過在界面處引入穩(wěn)定的保護(hù)層，防止活性位點(diǎn)的氧化或腐蝕。
研究具有自修復(fù)功能的界面催化劑，使其在受到破壞后能夠自動恢復(fù)結(jié)構(gòu)和性能。
（三）理論計(jì)算的深入應(yīng)用
利用第一性原理計(jì)算等理論方法深入研究原子級界面催化的反應(yīng)機(jī)制。通過理論計(jì)算可以預(yù)測新的活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑，為實(shí)驗(yàn)研究提供指導(dǎo)。
建立更加精確的理論模型來描述界面處的電子結(jié)構(gòu)、原子排列和反應(yīng)動力學(xué)之間的關(guān)系，從而更好地理解和優(yōu)化原子級界面催化劑的性能。
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DOI：10.1002/smll.202201333
DOI: 10.1007/s40820-023-01066-w
六、結(jié)論
原子級界面催化為電解水技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路和方法。通過深入理解其原理，在析氫和析氧反應(yīng)中已經(jīng)取得了一定的成果。然而，目前仍然面臨著穩(wěn)定性和大規(guī)模制備等方面的挑戰(zhàn)。未來通過不斷探索新型界面材料、提高穩(wěn)定性策略以及深入應(yīng)用理論計(jì)算等方向的發(fā)展，有望推動原子級界面催化在電解水領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的清潔能源生產(chǎn)做出更大的貢獻(xiàn)。
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