日常生活中，你或許留意過番茄醬、牙膏、水淀粉等物質(zhì)在不同受力下的變化。這些看似平常的背后，藏著非牛頓流體的奧秘，而這正是應(yīng)用廣泛的一門學(xué)科——流變學(xué)的研究對象，它是連接物理、化學(xué)和工程學(xué)的交叉學(xué)科，研究物質(zhì)在外力作用下的變形與流動(dòng)規(guī)律。
撰文 | 趙佳萌（中國科學(xué)院理論物理研究所2022級博士研究生）
在廚房里倒番茄醬時(shí)，你是否注意到一個(gè)神奇現(xiàn)象——靜止時(shí)濃稠的醬汁一經(jīng)擠壓就變得順滑？這種“遇強(qiáng)則弱”的特性，正是流變學(xué)研究的重要現(xiàn)象之一。作為連接物理、化學(xué)和工程學(xué)的交叉學(xué)科，流變學(xué)專門研究物質(zhì)在外力作用下的變形與流動(dòng)規(guī)律。流變學(xué)對應(yīng)英文為rheology，源于希臘語ρεολογ?α，意為流動(dòng)的研究。需要指出的是，晶體材料在常規(guī)條件下(常溫、低應(yīng)力)通常表現(xiàn)出以彈性形變?yōu)橹鲗?dǎo)的力學(xué)響應(yīng)，其原子排列的長程有序性和高晶格能顯著抑制粘性流動(dòng)及塑性變形，因此傳統(tǒng)流變學(xué)研究更多聚焦于非晶態(tài)材料(如液體、聚合物熔融體、膠體體系)的粘彈特性。理解這些現(xiàn)象不僅能讓我們理解日常生活中的有趣現(xiàn)象，更在工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在這篇科普文章中，我們將聚焦于非牛頓流體的粘性流動(dòng)(viscous flow)特征及其背后的物理機(jī)制。
剪切力與剪切應(yīng)變
流變學(xué)研究中有兩種常見的應(yīng)變施加模式：剪切流(shear flow)與拉伸流(extensional flow)。前者在流體研究中比較常見，后者則常用于粘彈性固體。在這里，我們介紹前一種。剪切流可以描述為流體層相互滑動(dòng)，每層的移動(dòng)速度都比其下方的層快。理想狀態(tài)下，我們可
通過測量外部施加的剪切力與流體的剪切應(yīng)變速率，我們可以得到該種流體的粘度，實(shí)驗(yàn)上通過一種叫做流變儀(rheometer)的裝置來測量液體粘度，下圖為某一類型流變儀裝置示意圖。
流變儀裝置：上層板的旋轉(zhuǎn)速度與施加應(yīng)力可控制，中間層為被測樣品，圖片取自[1]
流變學(xué)基礎(chǔ)：物質(zhì)的“性格”分類
在流變學(xué)的世界里，所有物質(zhì)可被劃分為兩類：
- 征。根據(jù)粘性(viscosity)與彈性(elasticity)效應(yīng)的相對貢獻(xiàn)程度，非牛頓流體可進(jìn)一步劃分為：粘彈性固體(如橡膠、生物組織)，其以彈性響應(yīng)為主，但伴隨粘性延遲效應(yīng)；粘彈性流體(如熔融塑料、瀝青)，其以粘性流動(dòng)為主導(dǎo)，同時(shí)保留部分彈性記憶特性。
非牛頓流體的微觀密碼
根據(jù)剪切應(yīng)力-剪切應(yīng)變速率響應(yīng)(粘性)，非牛頓流體可以主要分為以下3類，有關(guān)其總結(jié)見下圖(牛頓流體的應(yīng)力-應(yīng)變速率響應(yīng)曲線是過原點(diǎn)的直線)。非牛頓流體也可按彈性分類，在此文暫不作討論。
非牛頓流體分類
上圖中不同非牛頓流體的應(yīng)力-應(yīng)變速率曲線上某一點(diǎn)割線的斜率被稱為該流體的表觀粘度(apparent viscosity)，簡稱為粘度
數(shù)據(jù)來自[2]。液體的粘度是溫度的函數(shù)，一般說來，溫度越高，液體的粘度越小[3]。根據(jù)表觀粘度隨應(yīng)變速率的變化趨勢，非牛頓流體可以簡單分為以下幾種。
1. 剪切變稀 (Shear thinning)：解纏結(jié)的“躺平”哲學(xué)，“遇強(qiáng)則弱”
剪切變稀描述的是非牛頓流體的粘度隨剪切速率上升而減小的流變學(xué)現(xiàn)象。當(dāng)番茄醬瓶被敲擊時(shí)，粘度瞬間降低的奧秘在于高分子鏈的動(dòng)態(tài)重組。靜止?fàn)顟B(tài)下，長鏈分子如亂麻般相互纏繞，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。剪切變稀型高分子溶液中聚合物分子通常是線性聚合物(linear polymers)，聚合物鏈處于未化學(xué)交聯(lián)狀態(tài)。施加剪切力后，鏈段沿流動(dòng)方向舒展排列，形成分層結(jié)構(gòu)(layering structure)，纏結(jié)點(diǎn)減少導(dǎo)致流動(dòng)阻力下降，見圖4。也就是說，該種流體的粘度隨施加剪切應(yīng)變速率的增加而減小。這種變化符合冪律模型[4, 5]
一般來說，剪切變稀這種流變學(xué)現(xiàn)象不會(huì)在小分子質(zhì)量的液體中被觀察到，而常見于聚合物溶液(polymer solution)，熔融聚合物(molten polymers)以及膠體懸浮液(colloidal suspensions)等[1]。除了番茄醬以外，血液、指甲油以及油漆均有剪切變稀的流變學(xué)特性。根據(jù)上式，我們能定義剪切變稀型流體的表觀粘度為
剪切變稀型非牛頓流體粘度隨剪切速率在雙對數(shù)坐標(biāo)下的變化曲線以及不同的擬合模型
在上述對剪切變稀型非牛頓流體介紹中，我們忽略了觸變性(thixotropy)這個(gè)效應(yīng)，這是一種粘度隨剪切應(yīng)變施加時(shí)間而減小的現(xiàn)象，即流變學(xué)響應(yīng)是時(shí)間依賴的。通常來說，觸變性非牛頓流體一定是剪切變稀的，反之則不然[1]。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的快速發(fā)展，人們對于剪切變稀型非牛頓流體的物理機(jī)制有了更深一步的認(rèn)識(shí)。Cheng 等人于2011年開發(fā)了快速共聚焦顯微(fast confocal microscopy)以及同時(shí)力學(xué)測量(simultaneous force measurements)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究了膠體懸浮液(colloidal suspensions)的剪切變稀行為[9]。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了：剪切變稀過程中粘度可以定量地表征為兩個(gè)貢獻(xiàn)的總和：由粘性應(yīng)力(viscous stress)引起的恒定的牛頓部分(Newtonian part，這部分貢獻(xiàn)可認(rèn)為不隨剪切速率改變)，以及由熱運(yùn)動(dòng)下粒子隨機(jī)碰撞產(chǎn)生的壓力引起的熵貢獻(xiàn)，后者隨著剪切速率的增加而減小。
2. 剪切增稠 (Shear thickening)：顆粒間的抱團(tuán)抵抗，“遇強(qiáng)則強(qiáng)”
剪切變稠描述的是粘度隨剪切速率上升而增大的流變學(xué)現(xiàn)象。剪切增稠這種流變學(xué)現(xiàn)象也可以用冪律模型所描述
玉米淀粉與水的混合物(Oobleck，水與玉米淀粉的混合比在1：1.5至1：2之間[11])是一種典型剪切變稠的非牛頓流體。低速剪切時(shí)，水膜潤滑使顆粒順暢滑動(dòng)，玉米淀粉懸浮液表現(xiàn)為液體流動(dòng)；高速?zèng)_擊下，玉米淀粉懸浮液表現(xiàn)為堅(jiān)硬的固體。如果人在這種液體表面走的足夠快，就能在玉米淀粉懸浮液這種非牛頓流體上行走，實(shí)現(xiàn)“輕功水上漂”；如果人在玉米淀粉懸浮液上靜止站立，則會(huì)像在其他液體中那樣緩慢下沉。
人在玉米淀粉懸濁液表面行走，素材來自文獻(xiàn) [10]
剪切變稠型流體隨著攪動(dòng)速率增加而變稠的現(xiàn)象非常反直覺，這也是過去困惑軟物質(zhì)物理學(xué)家一個(gè)基本的問題。剪切變稠型非牛頓流體通常是把非吸引的硬球顆粒懸浮于低粘度
- 流體力學(xué)聚集 (Hydroclustering)：Brady和Bossis于1985年首次在數(shù)值模擬的工作中提出這個(gè)物理機(jī)制[13]。流體力學(xué)聚集描述的是顆粒通過剪切流發(fā)生相互擠壓而發(fā)生聚集，為了彼此遠(yuǎn)離，它們需要克服相鄰顆粒之間小潤滑間隙帶來的粘性阻力。這種效應(yīng)實(shí)際上是流體力學(xué)相互作用誘導(dǎo)的。Cheng 等人于2011年利用快速共聚焦顯微技術(shù)觀察到了剪切變稠發(fā)生時(shí)顆粒聚集成團(tuán)簇的現(xiàn)象[9]，見下圖。
實(shí)驗(yàn)上觀測到的流體力學(xué)聚集現(xiàn)象，相同顏色的小球代表了它們形成的流體力學(xué)團(tuán)簇，引自文獻(xiàn) [9]
- 有序-無序轉(zhuǎn)變(Order-disorder transition)：Hoffman最早提出以及發(fā)展了這種物理機(jī)制[14, 15]。有序-無序轉(zhuǎn)變說的是膠體懸浮液在較低剪切速率下的有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成較高剪切速率下的無序結(jié)構(gòu)。Hoffman注意到有序-無序轉(zhuǎn)變的發(fā)生在某些膠體懸浮液體系中與不連續(xù)剪切增稠現(xiàn)象的出現(xiàn)重合，因此該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是剪切變稠的物理機(jī)制之一。
- 顆粒流的膨脹性(Dilatancy of granular flows)：膨脹機(jī)制將剪切增稠解釋為顆粒在剪切作用下膨脹其填充體積的結(jié)果。當(dāng)這種膨脹受到邊界約束時(shí)，會(huì)產(chǎn)生法向應(yīng)力，迫使顆粒發(fā)生摩擦接觸。這些摩擦相互作用通過力鏈傳遞應(yīng)力，大大增加了流動(dòng)阻力并導(dǎo)致類似固體的行為[10]。Brown和Jaeger的實(shí)驗(yàn)工作[16]以及Seto等人的模擬工作[17]強(qiáng)烈表明了該顆粒流的膨脹性是導(dǎo)致不連續(xù)剪切變稠現(xiàn)象的主要原因。
以上我們介紹的3種誘發(fā)剪切變稠流變學(xué)現(xiàn)象的物理機(jī)制中，流體力學(xué)聚集以及有序-無序轉(zhuǎn)變
數(shù)量級的增長，譬如我們之前提到的玉米淀粉-水混合物。
3. 賓厄姆塑性流體 & 賓厄姆贗塑性流體 (Bingham plastic & Bingham pseudoplastic)：需要“推一把”的傲嬌體質(zhì)
牙膏需要突破臨界應(yīng)力值才能流出
最后，我們對賓厄姆流體做簡要介紹。牙膏在管中保持形態(tài)，當(dāng)我們對牙膏管施加一定壓力后，牙膏擠出后能相對順暢地流動(dòng)，這種行為由屈服應(yīng)力(yielding stress)主導(dǎo)[19]。微觀
有趣的是，在漢語中擠牙膏一詞用來“比喻靠外界施加壓力才肯交代問題”[20]。在靜止?fàn)顟B(tài)下，賓厄姆流體能夠通過聚合物纏結(jié)、粒子締合或其他相互作用形成分子間或粒子間網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使材料具有與彈性相關(guān)的主要固體特性，其強(qiáng)度與將網(wǎng)絡(luò)保持在一起的分子間或粒子間力結(jié)合力直接相關(guān)，對應(yīng)了屈服應(yīng)力的大小。除了牙膏之外，河灘邊看起來安全的泥灘某種程度上也可認(rèn)為是賓厄姆流體，當(dāng)人走在上面踩踏時(shí)一開始不會(huì)下沉，但做一些大幅度的跑跳運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)破壞泥潭中沙礫的原本結(jié)構(gòu)，從而有下陷的風(fēng)險(xiǎn)，參見下圖。
在河邊泥灘踩踏有下陷的危險(xiǎn)，素材來自 [21]
上述泥灘的力學(xué)響應(yīng)定性滿足賓厄姆塑性/賓厄姆贗塑性流體的流變學(xué)特征。我們在此額外做一點(diǎn)分析，在人踩踏之前，泥灘的質(zhì)地表現(xiàn)較硬；在人踩踏之后，上圖泥灘變得“軟塌塌的”，這說明原有泥灘中沙礫的堆積沒有處于熱平衡狀態(tài)(thermal equilibrium)。水作為一種牛頓流體，水分子通過相互碰撞而處于熱平衡狀態(tài)，水的流變學(xué)響應(yīng)與其力學(xué)剪切歷史無關(guān)，換言之，水從流變學(xué)意義上講是“無記憶的”。不同于牛頓流體，絕大多數(shù)非牛頓流體都會(huì)展現(xiàn)出遲滯(hysteresis)現(xiàn)象。從統(tǒng)計(jì)物理的角度來說，這些非牛頓流體系統(tǒng)是非各態(tài)歷經(jīng)的(non-ergodic)[10]。
流變學(xué)應(yīng)用
- 剪切變?。汗I(yè)涂料噴涂正是利用此特性——高壓噴嘴中涂料的流動(dòng)速率大，粘度降低便于霧化，接觸物體表面后粘度恢復(fù)防止涂料流掛
- 剪切變稠：此流變學(xué)行為在工業(yè)加工過程中是不利的，譬如當(dāng)容器口徑過小時(shí)，流體流出較慢甚至?xí)凶枞?jamming)行為。但在其他場景具有用途，如減震器和高沖擊防護(hù)設(shè)備
- 賓厄姆塑性：在石油鉆井中，賓厄姆特性的泥漿既能懸浮巖屑，又能在泵送時(shí)流動(dòng)，堪稱“智能流體”[1, 19]
結(jié)語
在這篇科普文章中，我們介紹了3種類型的非牛頓流體的流變學(xué)特性以及對應(yīng)的物理機(jī)制。同一種流變學(xué)響應(yīng)在不同非牛頓流體中主導(dǎo)的物理機(jī)制不盡相同[10]；相同的非牛頓流體在不同的剪切速率區(qū)間也會(huì)展現(xiàn)出不同的流變學(xué)行為，可參見Cheng等人的實(shí)驗(yàn)工作[9]以及Brown的評論文章[18]。近年來，有關(guān)剪切變稠型非牛頓流體的進(jìn)展以及該領(lǐng)域的一些開放性問題，可參見Morris的綜述文章 [22]。
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[18] Brown, Eric, and Heinrich M. Jaeger. Through thick and thin. Science 333.6047 (2011): 1230-1231.
[19] Bingham, Eugene Cook. An investigation of the laws of plastic flow (No. 278). US Government Printing Office, 1917.
[20] 百度詞條，“擠牙膏”。
[21] 抖音，視頻已得到用戶“@宇宙級玩家”的授權(quán)使用。
[22] Morris, Jeffrey F. Shear thickening of concentrated suspensions: Recent developments and relation to other phenomena. Annual Review of Fluid Mechanics 52.1 (2020): 121-144.
本文經(jīng)授權(quán)轉(zhuǎn)載自微信公眾號“中國科學(xué)院理論物理研究所”。
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