1. 研究背景
可持續(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)綠色低碳能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。水系鋅金屬電池（AZMBs）因其固有的安全性、高理論容量和可負(fù)擔(dān)的低成本，被認(rèn)為是可持續(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)中最有前途的候選者之一。然而，鋅金屬負(fù)極的不穩(wěn)定性導(dǎo)致短循環(huán)壽命，極大的阻礙了AZMBs實(shí)際應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)鋅金屬負(fù)極的長期循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。鋅金屬負(fù)極界面聚合物保護(hù)層，可在鋅金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間形成一個(gè)堅(jiān)固的屏障。因其易于實(shí)施和卓越的性能，被視為一種理想而有效的解決方案。然而，與鋅金屬負(fù)極具有優(yōu)異粘結(jié)性且長久耐受電解液的聚合物界面，通常表現(xiàn)出較高界面阻抗和較低離子傳輸效率，限制了其作為功能性鋅金屬負(fù)極界面層應(yīng)用。
2. 研究工作簡介
西南石油大學(xué)何顯儒教授團(tuán)隊(duì)利用電解質(zhì)三氟甲烷磺酸鋅(Zn(OTf)2)的固有還原性，成功在鋅金屬負(fù)極表面原位制備了一種具有高離子傳輸效率的聚合物界面層。當(dāng)與微量氧化劑結(jié)合時(shí)，Zn(OTf)2的OTf?陰離子，通過氧化還原反應(yīng)有效引發(fā)單體在鋅金屬負(fù)極表面原位聚合，Zn2+陽離子則保留在界面層內(nèi)部預(yù)先構(gòu)筑親鋅的離子傳輸路徑，提高了界面層的離子傳輸效率，解決了強(qiáng)粘結(jié)性耐水聚合物層離子傳輸受限問題，實(shí)現(xiàn)了離子導(dǎo)電性、耐水性、粘結(jié)性和力學(xué)性能的平衡。該成果以“Pre-Established Ion Transport Pathways Through Electrolyte Initiator for High-Efficiency Polymer Interface Enabling Ultra-Stable Aqueous Zinc-Metal Anodes”為題發(fā)表在Advanced Materials。西南石油大學(xué)何顯儒教授、牛奔博士為論文共同通訊作者。博士生羅蝶為論文第一作者。
3. 圖文解釋
丙烯酸酯型聚合物雖具備優(yōu)異金屬界面粘附性與阻水性，但其疏水特性顯著增加鋅金屬負(fù)極/電解質(zhì)界面阻抗，制約離子傳輸效率。針對(duì)此矛盾，該工作聚焦于構(gòu)建具備高效鋅離子傳輸性能的聚合物界面層，解決高粘附性和耐水聚合物層相關(guān)的低離子傳輸問題。創(chuàng)新性地利用Zn(OTf)2的固有還原性，構(gòu)建了KPS/Zn(OTf)2氧化還原引發(fā)體系，設(shè)計(jì)并合成了一系列具有高效Zn2+傳輸?shù)脑痪酆衔锝缑鎸印?/p>
圖 1. 具有高效Zn2+傳輸效率的原位聚合物界面層示意圖。
聚合物界面層的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)鋅金屬負(fù)極的離子傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性至關(guān)重要。研究結(jié)果表明，聚合物界面層具有較低的接觸角，改善了鋅金屬負(fù)極表面潤濕性與Zn2+分布，促進(jìn)離子傳輸。PMN-x界面層較PMA具有更高的離子電導(dǎo)率和Zn2+遷移數(shù)，有助于Zn2+傳輸動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，PMN-x@Zn的活化能顯著降低，表明PMN-x@Zn界面層增強(qiáng)Zn2+去溶劑化與遷移能力。在高電流密度下，PMN-x@Zn提升對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定性，其中PMN-8@Zn壽命最長（630 h）。此外，PMN-8界面層兼具強(qiáng)度與韌性，緩解循環(huán)過程中的體積變化，實(shí)現(xiàn)鋅金屬負(fù)極性能優(yōu)化。
圖2. 聚合物界面層物理化學(xué)性質(zhì)。a)裸Zn、PMA@Zn、PMN-x@Zn和Zn(OTf)2電解液的接觸角。b)離子電導(dǎo)率。c)Zn2+轉(zhuǎn)移數(shù)。d)活化能比較。e)使用不同鋅金屬負(fù)極組裝的Zn-Zn對(duì)稱電池的循環(huán)性能。f)PMA和PMN-x界面層的機(jī)械性能。
研究PMN界面層微觀結(jié)構(gòu)特性和耐腐蝕性。SEM和EDS表征結(jié)果顯示，PMN@Zn界面層較裸Zn更均勻致密，有助于抑制鋅枝晶并提升循環(huán)壽命。SEM截面圖顯示，PMN界面層緊密附著于鋅金屬負(fù)極，有利于降低界面阻抗并提高離子傳輸效率。納米劃痕\壓痕測試表明，其結(jié)合力達(dá)1.47 ± 0.10 N，確保長期穩(wěn)定性，高彈性模量（5.12 ± 0.23 GPa）有助于抑制枝晶生長。此外，PMN界面層可有效抑制Zn/電解液界面副反應(yīng)。浸泡7天后，PMN@Zn仍保持光滑。XRD圖與Tafel曲線分析進(jìn)一步證實(shí)，PMN界面層能減少腐蝕產(chǎn)物，提高腐蝕電位并降低腐蝕電流。
圖3. PMN界面層微觀結(jié)構(gòu)特性和耐腐蝕性。a)裸Zn和b)PMN@Zn的形貌。c)PMN@Zn的能量色散譜(EDS)圖和d)PMN@Zn的SEM橫截面圖。e)PMN界面層的結(jié)合力和f)機(jī)械強(qiáng)度。e)中的虛線表示粘合力。g)PMN@Zn的SEM圖像和h)在25℃下Zn(OTf)2電解液中浸泡7天后裸Zn和PMN@Zn的XRD圖。i)在Zn(OTf)2電解質(zhì)中測試裸Zn和PMN@Zn的Tafel圖。
進(jìn)一步評(píng)估鋅金屬負(fù)極/電解液界面鋅沉積/溶解行為。LCSM表征表明，PMN@Zn表面粗糙度（Ra=1.50）遠(yuǎn)低于裸Zn（Ra=7.12）。原位光學(xué)顯微鏡觀察顯示，PMN@Zn可防止不均勻鋅沉積。SECM分析表明，PMN@Zn呈負(fù)反饋電流，證實(shí)其有效抑制鋅枝晶。有限元分析顯示，PMN界面層均勻Zn2+分布，降低濃度極化，優(yōu)化電場分布，抑制枝晶生長。DFT計(jì)算表明，PMN界面層通過MA與NVP單元協(xié)同作用，與Zn2+結(jié)合能達(dá)-5.15 eV，促進(jìn)去溶劑化，優(yōu)化沉積行為，并有效抑制副反應(yīng)和枝晶生長。
圖4. 鋅金屬負(fù)極/電解液界面鋅沉積/溶解行為。a)PMN@Zn和b)裸Zn在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下100次循環(huán)后的SEM和LCSM光學(xué)圖像。c)裸Zn和d)PMN@Zn在10 mA cm-2條件下的原位光學(xué)顯微鏡圖像。e)裸Zn和f)PMN@Zn表面的掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)圖像。g，h)Zn/電解質(zhì)界面處電場分布模擬。i)Zn2+與H2O、PMA、PNVP和PMN的結(jié)合能。j)裸Zn和PMN@Zn界面處的Zn沉積過程示意圖。
通過Zn-Cu非對(duì)稱電池和Zn-Zn對(duì)稱電池研究鋅的沉積/剝離行為。Zn-Cu非對(duì)稱電池測試表明，Zn-PMN@Cu電池CE顯著優(yōu)于裸Zn-Cu電池。Zn-Zn對(duì)稱電池測試顯示，PMN@Zn在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下循環(huán)壽命達(dá)8800小時(shí)，較裸Zn延長147倍；在5 mA cm-2/5 mAh cm-2下循環(huán)1600小時(shí)，比裸Zn長107倍。PMN@Zn展現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能。結(jié)果表明，PMN界面層有效抑制鋅枝晶和副反應(yīng)，顯著提升鋅金屬電極的穩(wěn)定性和可逆性。
圖5.不同鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。a)電流密度為1 mA cm-2、容量為1 mAh cm-2時(shí)Zn-Cu電池中Zn沉積/溶解的庫侖效率。b，c)Zn-Cu電池中不同循環(huán)時(shí)的相應(yīng)電壓曲線。d，e)Zn-Zn對(duì)稱電池在1和5 mA cm-2電流密度下循環(huán)的壽命。f)不同電流密度下的倍率性能。g)本研究與與最近報(bào)道文獻(xiàn)中電化學(xué)性能比較。
為評(píng)估PMN界面層在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，組裝了Zn-NVO和Zn-PANI電池。PMN@Zn電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和Zn2+傳輸動(dòng)力學(xué)，并有效抑制自放電。長期循環(huán)測試表明，使用PMN@Zn組裝的Zn-NVO和Zn-PANI電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上，PMN界面層有效抑制鋅枝晶和副反應(yīng)，顯著提升Zn-NVO和Zn-PANI電池的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。
圖6. Zn-NVO和Zn-PANI全電池的電化學(xué)性能。a)不同掃描速率下的Zn-NVO電池CV曲線。b)峰1和峰2的log(i)和log(v)之間的線性關(guān)系。c)不同掃描速率下贗電容控制的貢獻(xiàn)率。d)倍率性能。使用e)PMN@Zn和f)裸Zn組裝的Zn-NVO電池的自放電曲線。g)Zn-NVO電池在1 A g-1電流密度下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。h)Zn-PANI電池在5 A g-1電流密度下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。
4. 結(jié)論
本研究成功開發(fā)了一種新的KPS/Zn(OTf)2氧化還原引發(fā)體系，用于制備多功能原位聚合物界面，顯著提高了鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。與傳統(tǒng)的引發(fā)系統(tǒng)相比，由Zn(OTf)2形成的原位聚合物界面層(PMN)，有效解決了通常與高粘附性和防水聚合物層相關(guān)低離子傳輸?shù)膯栴}。PMN界面層的厚度僅為8μm，并且實(shí)現(xiàn)了高效離子傳輸、優(yōu)異的機(jī)械性能、堅(jiān)固的粘附性和優(yōu)異的耐水性的平衡。此外，通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，證明了PMN界面層促進(jìn)了Zn2+去溶劑化過程和均勻的Zn2+通量，從而確保了Zn的均勻沉積。這些協(xié)同效應(yīng)使PMN界面層能夠有效抑制鋅枝晶生長和界面副反應(yīng)，大大延長了鋅金屬負(fù)極的循環(huán)壽命。這一創(chuàng)新策略為開發(fā)下一代高安全、可靠的電池技術(shù)提供了新見解，推動(dòng)了高性能鋅金屬負(fù)極材料的設(shè)計(jì)。
https://doi.org/10.1002/adma.202418741
來源：高分子科學(xué)前沿
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