共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一種新興的晶態(tài)多孔聚合物材料，具有多種多樣的拓?fù)浜陀行蚨询B的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其結(jié)晶度源于框架的長程有序，是材料獨(dú)特性質(zhì)以及在分離和催化等方面實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。然而晶態(tài)COFs材料的合成從機(jī)制上嚴(yán)格依賴于可逆的動(dòng)態(tài)化學(xué)過程，這主要是由于可逆的動(dòng)態(tài)化學(xué)在自組裝形成晶體的過程中具有“錯(cuò)誤檢查和糾正（ECC）”的能力，進(jìn)一步降低了組裝的速度從而能獲得高度的結(jié)晶性。由動(dòng)態(tài)可逆鍵構(gòu)建的COFs不可避免的具有穩(wěn)定性不足的缺點(diǎn)，極大限制了其在各種條件下的實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)一種通用的合成方法，合成完全由不可逆鍵鍵連的高結(jié)晶性COFs，這也是該領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)。同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院李良春教授課題組提出了自催化界面聚合的方法，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶性不可逆酰胺鍵COFs自支撐圖靈膜的制備，相關(guān)研究成果近日以“Autocatalytic Interfacial Synthesis of Self-Standing Amide-Linked Covalent Organic Framework Membranes”為題發(fā)表于化學(xué)領(lǐng)域知名期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）。
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https://doi.org/10.1002/anie.202423220
該研究報(bào)道了一種簡便且通用的兩步法來合成結(jié)晶性的自支撐酰胺COFs膜。在第一步自催化界面聚合（AIP）策略中，通過醛和酰氯的競爭反應(yīng)快速制備出高結(jié)晶度的酰胺/亞胺雙連接子COFs（AICOFs）膜，其中酰氯和胺反應(yīng)產(chǎn)生的HCl自催化胺醛縮合生成亞胺單元。第二步采用不可逆連接子交換（ILR）方法完成由AICOFs膜向完全酰胺鍵連的AmCOFs膜的轉(zhuǎn)變。該合成策略具有廣泛的普適性、簡便的合成過程、條件溫和、無需額外催化劑，以及能夠制備出大尺寸的圖靈結(jié)構(gòu)AmCOFs膜等常規(guī)溶劑熱COFs合成方法不具備的優(yōu)點(diǎn)。
以經(jīng)典的AmCOF-1為例，采用自催化界面聚合策略，在（DMF+H2O)/DCM的三溶劑界面聚合體系中，通過醛配體BTCA和酰氯配體BTCC的競爭反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了亞胺鍵和酰胺鍵雙連接AICOF-1膜的快速制備，自催化界面聚合的機(jī)理通過大量的對比實(shí)驗(yàn)和半原位跟蹤監(jiān)測進(jìn)行了揭示。通過不可逆鍵交換（ILR）完成了AICOF-1向AmCOF-1的轉(zhuǎn)變，得到完全酰胺連接的AmCOF-1圖靈膜。
通過PXRD、FTIR、XPS、SEM、CP/MAS 13C NMR、SAXs和TEM等表征手段證明了AICOF-1膜和AmCOF-1膜的成功制備，AmCOF-1膜在兼具良好結(jié)晶性的同時(shí)也展現(xiàn)出特殊的圖靈結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性和完整性。
該AmCOFs圖靈膜制備方法的通用性通過九種不同拓?fù)銩mCOFs膜的成功制備被驗(yàn)證。
得益于內(nèi)置酰胺單元良好的穩(wěn)定性、可促進(jìn)電子―空穴分離以及通道內(nèi)激子的快速解離，在氙燈和無犧牲劑的條件下結(jié)構(gòu)簡單的AmCOF-1膜實(shí)現(xiàn)了4353μmol g?1 h?1的H2O2光合成速率，并且自然光照下能在150小時(shí)表現(xiàn)出長時(shí)的卓越穩(wěn)定性。鑒于現(xiàn)在絕大多數(shù)報(bào)道的COFs是由亞胺鍵構(gòu)筑，通過該合成方法把亞胺替換成更穩(wěn)定的功能性酰胺單元，有望推動(dòng)該領(lǐng)域向下一代高結(jié)晶性和穩(wěn)定性的不可逆鍵COFs發(fā)展，獨(dú)特的圖靈結(jié)構(gòu)使得酰胺COFs膜也有望在納濾和催化等研究領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
同濟(jì)大學(xué)李良春教授和日本京都大學(xué)Susumu Kitagawa教授為論文通訊作者，博士生方鐳為論文第一作者，四川大學(xué)顧成教授和香港城市大學(xué)尚進(jìn)教授為研究提供了支持和幫助。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)基金項(xiàng)目的資助。
本文來自：同濟(jì)大學(xué)
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