甘油 (GLY) 選擇性不對(duì)稱氧化為羥基丙酮酸 (HPA) 為手性藥物合成提供了一種有吸引力的方法，但該過(guò)程極具挑戰(zhàn)性。
鑒于此，香港城市大學(xué)劉彬教授、深圳大學(xué)蘇陳良教授、蘇州大學(xué)路建美教授以及上海大學(xué)張登松教授開(kāi)發(fā)了一種光催化方法，通過(guò)修飾在聚（七嗪酰亞胺）框架上的銣(Rb)和銥(Ir)催化對(duì)實(shí)現(xiàn)GLY到HPA的異相選擇性光氧化。Rb位點(diǎn)通過(guò)末端–OH基團(tuán)有效吸附GLY分子，從而抑制其在光反應(yīng)過(guò)程中的氧化，而Ir位點(diǎn)增強(qiáng)了氧還原反應(yīng)，并且Ir上原位生成的表面氧還原自由基可以保護(hù)光氧化過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)性C中心自由基中間體。Rb和Ir位點(diǎn)的空間排列有利于氫的提取——這是GLY光氧化的重要速率決定步驟——并保護(hù)C3自由基中間體免于過(guò)度氧化。該光催化系統(tǒng)在可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)了顯著的HPA合成生產(chǎn)率（每克光催化劑每小時(shí)約8,000 μmol HPA）。相關(guān)研究成果以題為“Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides)”發(fā)表在最新一期《nature nanotechnology》上。
【GLY的光氧化用于HPA合成】
作者探討了將甘油(GLY)（生物柴油生產(chǎn)中大量的副產(chǎn)品）轉(zhuǎn)化為羥基丙酮酸(HPA)（一種用于合成手性化合物的高價(jià)值α-羥基酸）的挑戰(zhàn)。該研究提出了一種可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化途徑，該途徑在保持三碳鏈的同時(shí)選擇性地氧化兩個(gè)GLY羥基。作者強(qiáng)調(diào)了這種氧化的“不對(duì)稱”性質(zhì)：它必須保留一個(gè)末端–OH基團(tuán)，同時(shí)氧化另外兩個(gè)。一個(gè)主要成果是開(kāi)發(fā)了一種堅(jiān)固的光催化劑，稱為IrRb-PHI，其特點(diǎn)是空間配對(duì)的銥(Ir)和銣(Rb)位點(diǎn)，以聚（庚嗪酰亞胺）（PHI）框架為支撐。該催化劑可提高HPA生產(chǎn)的高選擇性(>60%)，并防止C-C鍵斷裂，否則會(huì)導(dǎo)致生成二碳或一碳降解產(chǎn)物，如甲酸(FA)。在最佳條件下—pH值~3、30毫升0.1M甘油溶液中含有30毫克光催化劑、可見(jiàn)光照射強(qiáng)度為100 mW cm–2—IrRb-PHI每克催化劑每小時(shí)可產(chǎn)生約8000 μmol HPA，這一轉(zhuǎn)化性能令人印象深刻。文章中的圖1說(shuō)明了主要反應(yīng)途徑和性能數(shù)據(jù)。圖1a顯示了光激發(fā)如何驅(qū)動(dòng)GLY氧化為HPA，而不會(huì)過(guò)度氧化末端–OH基團(tuán)或破壞碳骨架。圖1b描述了不同催化劑（PHI、Rb-PHI、Ir-PHI和Rb-PHI上的多種Ir負(fù)載）如何影響甘油醛(GLD)、甘油酸(GLA)、甲酸(FA)和所需HPA等產(chǎn)品的產(chǎn)量。圖1的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是，只有PHI上的Rb和Ir位點(diǎn)的組合才能抑制C-C裂解（反映在最小的FA形成中）并同時(shí)實(shí)現(xiàn)高HPA選擇性。還強(qiáng)調(diào)了Ir0.5Rb-PHI在五個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)表現(xiàn)出很強(qiáng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)保持了高HPA生產(chǎn)率。
圖1.GLY的光氧化用于HPA合成
【IrRb-PHI的結(jié)構(gòu)表征】
作者通過(guò)在熱處理下將RbCl與三聚氰胺前體結(jié)合來(lái)制備Rb-PHI。然后，他們沉積銥物種以產(chǎn)生IrRb-PHI，其中優(yōu)化的Ir負(fù)載量約為0.5wt%。透射電子顯微鏡(TEM)圖像（圖2a）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM（HAADF-STEM；圖2b）證實(shí)了PHI家族特有的二維片狀形態(tài)。至關(guān)重要的是，Rb位點(diǎn)（暗點(diǎn)）和Ir位點(diǎn)（亮點(diǎn)）原子分散且非常接近（在~0.41nm以內(nèi)）。如圖2(h,i)所示，傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析表明，每個(gè)銥原子與PHI框架中的大約三個(gè)氮原子結(jié)合，形成單位點(diǎn)“Ir-N”配位基序，而不是大的Ir簇。同時(shí)，RbK邊XANES證實(shí)了銣的存在，這表明Rb的插入方式與已知的堿金屬酰亞胺骨架相似。對(duì)Ir氧化態(tài)的單獨(dú)分析（圖2g）表明，Ir在IrRb-PHI中主要為+1，明顯低于更簡(jiǎn)單的Ir-PHI系統(tǒng)（其中平均為+1.57）。這種減少歸因于鄰近Rb位點(diǎn)的電子捐贈(zèng)——這是影響后續(xù)催化行為的關(guān)鍵因素。
圖2.IrRb-PHI的結(jié)構(gòu)特征
【光激發(fā)和猝滅特性】
圖3突出顯示了瞬態(tài)吸收光譜(TAS)結(jié)果，顯示了在IrRb-PHI中，與Rb-PHI等更簡(jiǎn)單的催化劑相比，電子-空穴對(duì)分離的時(shí)間更長(zhǎng)、效率更高。作者觀察到在甘油存在下光生載體的壽命更長(zhǎng)，這意味著甘油有效地轉(zhuǎn)移了電子（或“空穴”被甘油氧化有效地消耗了）。原位瞬態(tài)光電壓(TPV)測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)，在O2飽和條件下，Ir中心強(qiáng)烈促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移以還原氧氣，在PHI框架上留下空穴以氧化GLY。圖3e-f中的X射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)顯示，在光照下Ir4f峰發(fā)生紅移，而Rb3d幾乎保持不變。這支持了以下結(jié)論：Ir主要是還原位點(diǎn)，確實(shí)積累了光電子。同時(shí)，Rb位點(diǎn)不會(huì)被還原或氧化，而是通過(guò)結(jié)合末端羥基來(lái)幫助控制甘油的吸附，這種相互作用在可見(jiàn)光區(qū)域不具有很強(qiáng)的光活性，但在選擇性方面具有很大的影響。
圖3.光激發(fā)和猝滅特性
【GLY氧化為GLA的反應(yīng)機(jī)理】
甘油吸附后，氧化反應(yīng)逐步進(jìn)行，首先生成甘油醛(GLD)和甘油酸(GLA)，最后生成羥基丙酮酸(HPA)。圖4放大了系統(tǒng)如何從“次級(jí)”-CHOH基團(tuán)中選擇性提取氫，同時(shí)保留“末端”-CH2OH基團(tuán)。具體而言，原位傅里葉變換紅外(FT-IR)測(cè)量表明Rb選擇性地與末端-OH結(jié)合，使其不易氧化。同時(shí)，電子自旋共振(ESR)光譜表明，在光照下溶液中形成了C中心自由基，表明甘油衍生物部分脫氫。圖4d顯示了在輻射過(guò)程中·OH（次要物種）和C中心自由基（主要）的典型信號(hào)。作者推斷，雖然存在·OH自由基，但它們并不是C–C鍵斷裂的主要驅(qū)動(dòng)因素。相反，光生空穴（從C–H位點(diǎn)提取氫原子）與超氧化物自由基（·O2–或·OOH）之間的協(xié)同作用才是最關(guān)鍵的。清除劑實(shí)驗(yàn)（圖4f）證實(shí)，消除超氧化物自由基會(huì)強(qiáng)烈抑制HPA的形成，反而會(huì)促進(jìn)短鏈副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，防止碳鏈斷裂并產(chǎn)生更多HPA取決于控制C中心自由基的淬滅方式。
圖4.GLY氧化為GLA的反應(yīng)機(jī)理
【HPA生成途徑】
從甘油酸(GLA)轉(zhuǎn)變?yōu)镠PA通常是具有挑戰(zhàn)性的步驟，因?yàn)镠PA可能會(huì)過(guò)度氧化，或者在某些系統(tǒng)中，可能會(huì)簡(jiǎn)單地降解成較小的碎片。研究表明，“μ-過(guò)氧化物”（即–OOH物種）在Ir位點(diǎn)形成（圖5a中通過(guò)原位拉曼實(shí)時(shí)可視化，其在~1140cm–1處具有明顯的Ir–OOH光譜帶）。這些–OOH基團(tuán)攔截IrRb-PHI表面上的自由基中間體，防止它們進(jìn)一步氧化。如果超氧化物自由基被淬滅（例如通過(guò)苯醌），HPA的產(chǎn)量就會(huì)下降，這突顯了*OOH在“封蓋”自由基物種向HPA前進(jìn)時(shí)的保護(hù)作用。圖5b描繪了使用純甘油酸作為底物的氧化結(jié)果：在超氧化物自由基清除劑存在下，反應(yīng)路線轉(zhuǎn)向FA或其他短鏈產(chǎn)物，證實(shí)*OOH對(duì)保護(hù)C3鏈至關(guān)重要。作者還利用H218O和18O2的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)（圖5c）證明插入氧化產(chǎn)物中的氧來(lái)自水，而不是來(lái)自分子O2。簡(jiǎn)而言之，這里的O2主要充當(dāng)電子受體，在Ir位點(diǎn)形成*O2–或*OOH，進(jìn)而“淬滅”中間自由基并防止C–C斷裂。最后，圖5d中的密度泛函理論(DFT)計(jì)算說(shuō)明了反應(yīng)沿兩種競(jìng)爭(zhēng)途徑的自由能分布：直接空穴驅(qū)動(dòng)的GLA氧化（導(dǎo)致鏈斷裂）與*OOH介導(dǎo)的氧化（導(dǎo)致HPA）。僅在Rb-PHI上，由于從中間–CHOH基團(tuán)提取氫的能量屏障較高，第二條途徑受到阻礙。相比之下，在IrRb-PHI上，Ir（形成*OOH）的存在降低了氫提取的屏障，同時(shí)保護(hù)自由基免于過(guò)度氧化。因此，在完整的反應(yīng)方案中，Rb錨定底物的端基，而Ir促進(jìn)保護(hù)性氧還原自由基的形成。這些位點(diǎn)共同協(xié)作，實(shí)現(xiàn)了良好的HPA選擇性和高C3保留率。
圖5.HPA生成途徑
【總結(jié)】
總之，使用設(shè)計(jì)的IrRb-PHI光催化劑，可以有效地實(shí)現(xiàn)GLY到HPA的異相不對(duì)稱光氧化。原子分散的Rb物種通過(guò)末端–OH基團(tuán)吸附GLY分子，在光反應(yīng)過(guò)程中保護(hù)它，而鄰近的Ir物種增強(qiáng)光誘導(dǎo)ORR，原位產(chǎn)生氧還原自由基，以穩(wěn)定C中心自由基中間體。Rb和Ir位點(diǎn)的空間排列改善了氫提?。ü庋趸年P(guān)鍵步驟），并保護(hù)C3自由基免受進(jìn)一步氧化，在可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)高選擇性（62%）和HPA生產(chǎn)力（每克光催化劑每小時(shí)約8000 μmol HPA）。這項(xiàng)研究推動(dòng)了異相系統(tǒng)中的選擇性不對(duì)稱光氧化，并為合成增值化學(xué)品開(kāi)辟了新途徑。
來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>
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