導(dǎo)讀
近日，美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校（University of North Carolina at Chapel Hill）Aleksandr V. Zhukhovitskiy課題組利用聚合物C-H鍵胺化與骨架重排反應(yīng)，成功將廢棄橡膠降解為環(huán)氧樹(shù)脂前體。其開(kāi)發(fā)了一種新型的硫二亞胺試劑，可實(shí)現(xiàn)二烯類聚合物及橡膠中高達(dá)約35%的烯丙位胺化修飾。隨后，通過(guò)陽(yáng)離子型2-氮雜Cope重排反應(yīng)（2-aza-Cope rearrangement, ACR反應(yīng)）對(duì)胺化二烯聚合物進(jìn)行骨架解構(gòu)。在模板體系中，聚合物的分子量從58,100 g·mol?1顯著降至約400 g·mol?1，且廢棄橡膠經(jīng)6小時(shí)反應(yīng)即可轉(zhuǎn)化為可溶性的胺官能團(tuán)化聚合物。這些產(chǎn)物可用于制備環(huán)氧熱固性材料，其力學(xué)剛度與商用雙酚A型樹(shù)脂相當(dāng)。文章鏈接DOI：10.1038/s41586-025-08716-6。
（圖片來(lái)源：Nature）
正文
2021年僅美國(guó)報(bào)廢了2.74億條輪胎，其中17%被填埋處理。這相當(dāng)于每年有超過(guò)10億磅輪胎材料最終進(jìn)入填埋場(chǎng)，這不僅浪費(fèi)空間，還會(huì)引發(fā)化學(xué)物質(zhì)滲濾和自燃等環(huán)境問(wèn)題。雖然約三分之一的報(bào)廢輪胎通過(guò)熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了化學(xué)回收，但該過(guò)程會(huì)釋放苯類、二噁英和呋喃等有害物質(zhì)，對(duì)健康和環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。為減輕填埋或熱解處理所帶來(lái)的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，目前橡膠的化學(xué)回收主要有兩條技術(shù)路徑：一是通過(guò)脫硫反應(yīng)或切斷硫交聯(lián)鍵，但回收的不飽和聚合物的再次硫化會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能下降；二是通過(guò)烯烴復(fù)分解或氧化反應(yīng)裂解二烯聚合物骨架，但該方法會(huì)產(chǎn)生難以分離的聚合物，且往往需要高溫或昂貴催化劑。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的廢橡膠化學(xué)降解方法迫在眉睫。最近，美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校Aleksandr V. Zhukhovitskiy課題組報(bào)道了一種利用聚合物C-H鍵胺化與骨架重排反應(yīng)，成功將廢棄橡膠降解為環(huán)氧樹(shù)脂前體（Fig. 1）。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺(tái)。
（圖片來(lái)源：Nature）
首先，作者將化合物1與DTSD（N,N’-di-tert-butoxycarbonyl sulfur diimide, N,N’-二叔丁基羰基硫二亞胺）反應(yīng)24小時(shí)，以59%轉(zhuǎn)化率得到目標(biāo)產(chǎn)物2（Fig. 2a）。該粗產(chǎn)物未經(jīng)純化，直接在23 oC下使用1:1 THF/甲醇混合溶劑與KOH反應(yīng)2小時(shí)裂解N-S鍵，最終以兩步35%的總收率獲得Boc保護(hù)的氨基甲酸酯3。純化后的3與三氟乙酸反應(yīng)1小時(shí)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三氟乙酸鹽4。在建立了1的胺化與脫保護(hù)方案后，作者將該方法應(yīng)用于商業(yè)化的1,4-聚丁二烯5。相較于小分子模板底物，聚合物體系的胺化轉(zhuǎn)化率降低至34%，但中間體聚合物6經(jīng)N-S鍵斷裂后仍成功獲得Boc保護(hù)的聚胺7，繼而通過(guò)TFA處理定量轉(zhuǎn)化為聚銨鹽8。
隨后，作者將DTSD胺化策略拓展至粉碎橡膠9。傅里葉變換紅外光譜以及13C MAS NMR譜共同證明了胺化材料10的成功制備。元素分析表明約30%的烯丙位實(shí)現(xiàn)了官能團(tuán)化（Fig. 2c, d）。將10置于3:1 THF/甲醇混合溶劑，在23 oC下與KOH反應(yīng)3小時(shí)，可以以99%的收率獲得產(chǎn)物11。此過(guò)程中N-S鍵的斷裂使硫含量從7.66 wt%降至2.84 wt%。最后，作者將11在DCM與TFA中反應(yīng)1小時(shí)，可以定量脫保護(hù)得到離子型樹(shù)脂12。FTIR中銨的N-H伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)及13C MAS NMR譜的顯著變化證實(shí)了轉(zhuǎn)化完全。12在13C MAS NMR中較低的信噪比可能源于樣品中高密度帶電物種導(dǎo)致的探頭失諧。元素分析顯示氟含量從11的<0.05 wt%增至12的20.84 wt%，進(jìn)一步證實(shí)了三氟乙酸鹽結(jié)構(gòu)的形成及少量TFA的殘留。
接下來(lái)，作者將通過(guò)模型材料驗(yàn)證的Sharpless-Kresze胺化應(yīng)用于廢棄橡膠13。表征分析表明該原料為含多種添加劑的硫化聚異戊二烯。經(jīng)元素分析估算其胺化程度達(dá)35%，F(xiàn)TIR和13C MAS NMR的特征峰變化佐證了這一結(jié)果；但由于原料橡膠中含有添加劑，因此精確轉(zhuǎn)化率難以確定。作者依次采用KOH和TFA進(jìn)行脫保護(hù)后最終獲得14。
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在得到了橡膠C-H胺化方法后，作者開(kāi)始研究策略中的ACR解構(gòu)環(huán)節(jié)。首先，作者利用小分子模型化合物4-氨基癸-1,9-二烯三氟乙酸鹽S2進(jìn)行反應(yīng)：在50oC下，使用2.0當(dāng)量甲醛和0.1當(dāng)量(S)-(+)-樟腦磺酸(CSA)，于10:1 CD?OD/D?O中反應(yīng)48小時(shí)，可以定量轉(zhuǎn)化為正庚-6-烯醛縮醛S3與正丁-3-烯基銨鹽S4，并伴隨生成4 mol%的副產(chǎn)物4-三氘代甲氧基哌啶S5。推測(cè)S5由S4與殘余甲醛縮合后經(jīng)氮雜Prins環(huán)化形成。將這些優(yōu)化的ACR條件應(yīng)用于環(huán)辛二烯衍生物S6通過(guò)開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)制備的模型聚合物15時(shí)，可以展現(xiàn)出顯著效果。基于1H NMR監(jiān)測(cè)，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，高烯丙胺重復(fù)單元消耗呈現(xiàn)多步平衡動(dòng)力學(xué)特征，且48小時(shí)后轉(zhuǎn)化率達(dá)85%。作者在不同時(shí)間點(diǎn)取樣后，通過(guò)Boc?O對(duì)胺基進(jìn)行保護(hù)，繼而進(jìn)行GPC分析。GPC數(shù)據(jù)顯示：解構(gòu)1小時(shí)后平均分子量(Mv)即下降20倍；48小時(shí)后，起始聚合物15（Mv=58.1 kg·mol?1）轉(zhuǎn)化為Mv約400 g·mol?1的寡聚物（Fig. 3）。雖然普適校準(zhǔn)曲線僅適用于1,000 g·mol?1以上范圍，但該結(jié)果與Boc保護(hù)后1H NMR分析高度吻合。
（圖片來(lái)源：Nature）
通過(guò)聯(lián)合使用Sharpless-Kresze胺化與ACR反應(yīng)，作者成功實(shí)現(xiàn)了粉碎橡膠向胺化裂解聚合產(chǎn)物的解構(gòu)。首先作者將優(yōu)化后的ACR條件應(yīng)用于胺化橡膠12：反應(yīng)3小時(shí)后交聯(lián)材料完全溶解，1H NMR和GPC分析（經(jīng)Boc保護(hù)后）證實(shí)了可溶性胺化聚合產(chǎn)物的形成。作者認(rèn)為MALS（multi-angel light scattering, 多角度光散射）分析與粘度法測(cè)定值的差異源于產(chǎn)物聚合物的支化結(jié)構(gòu)，這很可能來(lái)自硫-硫交聯(lián)鍵。盡管如此，這些分子量較橡膠合成初始原料1,4-聚丁二烯(Mn, MALS=106 kg·mol?1)已顯著降低。反應(yīng)48小時(shí)后，Mv進(jìn)一步降至13.9 kg·mol?1，Mn, MALS降至16.5 kg·mol?1（Fig. 4a）。作為對(duì)照，未胺化橡膠9在相同條件下未產(chǎn)生可溶性聚合物（回收率94%），證實(shí)胺基在橡膠解構(gòu)中的關(guān)鍵作用。1H NMR分析表明，胺化模型PB橡膠12解構(gòu)/Boc保護(hù)產(chǎn)物中出現(xiàn)的端基（Boc保護(hù)胺基）與聚合物15解構(gòu)產(chǎn)物一致。將ACR條件應(yīng)用于廢棄的胺化橡膠14時(shí)，同樣獲得了可溶性聚合物產(chǎn)物21a。在最優(yōu)反應(yīng)條件下反應(yīng)6小時(shí)后，1H NMR與GPC均檢測(cè)到可溶性聚合物存在；反應(yīng)48小時(shí)后，Boc保護(hù)產(chǎn)物21b的Mv為40.5 kg·mol?1，Mn, MALS達(dá)258 kg·mol?1（Fig. 4b）。
通過(guò)酸性條件脫除Boc保護(hù)基團(tuán)，可獲得胺化聚異戊二烯片段22，這些產(chǎn)物可作為固化劑用于制備具有高附加值的環(huán)氧樹(shù)脂材料。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)將22與兩種商業(yè)可得的二環(huán)氧化物及促進(jìn)劑芐醇混合后，100 oC加熱即可實(shí)現(xiàn)固化（Fig. 4c）。
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總結(jié)
Aleksandr V. Zhukhovitskiy課題組利用C-H胺化與骨架重排策略，實(shí)現(xiàn)了廢棄二烯類材料的高效解構(gòu)。具體而言：（1）開(kāi)發(fā)的硫二亞胺試劑可在二烯聚合物烯丙位引入Boc保護(hù)的胺基；（2）ACR反應(yīng)能有效實(shí)現(xiàn)解構(gòu)，生成可用作環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)建模塊的胺化產(chǎn)物；（3）相較于現(xiàn)有化學(xué)回收方法，此策略具有反應(yīng)條件溫和（水相、低溫）、無(wú)需貴金屬催化劑、產(chǎn)物可直接用作環(huán)氧固化劑等優(yōu)勢(shì)。該方法為二烯類聚合物的化學(xué)回收提供了新思路，展示了胺化-骨架重排聯(lián)用策略在廢棄材料資源化利用中的潛力。
文獻(xiàn)詳情：
Deconstruction of rubber via C–H aminationand aza-Cope rearrangement.
Sydney E. Towell, Maxim Ratushnyy, Lauren S. Cooke, Geoffrey M. Lewis, Aleksandr V. Zhukhovitskiy*.
Nature,2025
https://doi.org/10.1038/s41586-025-08716-6
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