導(dǎo)讀

近日，浙江大學(xué)劉明研究員 / 南京理工大學(xué)湯永興教授團(tuán)隊(duì)在

Angewandte Chemie International Edition

cyclo

正文

在超分子化學(xué)研究中，利用受限空間構(gòu)筑限域微環(huán)境已成為捕獲高活性亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的重要手段。但現(xiàn)有方法存在一個(gè)根本性矛盾：雖然通過強(qiáng)絡(luò)合作用能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)分子的穩(wěn)定化，但這種穩(wěn)定過程本身會顯著改變分子的本征特征——這種"穩(wěn)定即失真"的現(xiàn)象使得被固定的分子難以展現(xiàn)其自由狀態(tài)的真實(shí)行為特征。

五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）因其獨(dú)特的五元氮環(huán)結(jié)構(gòu)，被視為全氮化合物研究中最具價(jià)值的分子之一，在先進(jìn)含能材料開發(fā)中展現(xiàn)出廣闊前景。然而，該分子固有的亞穩(wěn)態(tài)特性使得其制備與表征成為困擾學(xué)界近半個(gè)世紀(jì)的重大挑戰(zhàn)。2017年，基于cyclo-N5ˉ的配位化合物被成功合成，這一突破性進(jìn)展為全氮化學(xué)研究開辟了新紀(jì)元。值得關(guān)注的是，隨著五唑鹽類化合物的不斷豐富，cyclo-N5ˉ本身的結(jié)構(gòu)特性逐漸成為研究熱點(diǎn)。該離子具有特殊的環(huán)狀共軛體系，表現(xiàn)出罕見的π和σ雙重芳香性特征，這使其成為探索芳香性化合物的理想模型分子。同時(shí)，化合物[HN5]的精確結(jié)構(gòu)（H-N5或H+N5ˉ）仍存在學(xué)術(shù)爭議。深入解析cyclo-N5ˉ的結(jié)構(gòu)特征不僅能夠揭示其穩(wěn)定化機(jī)制，更能為理解多氮化合物的生成與轉(zhuǎn)化規(guī)律提供關(guān)鍵理論依據(jù)。

然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的cyclo-N5ˉ穩(wěn)定策略普遍依賴于金屬配位或強(qiáng)氫鍵等強(qiáng)相互作用力。這種穩(wěn)定方式使得cyclo-N5ˉ的結(jié)構(gòu)不可避免地與其配位陽離子形成緊密耦合，二者之間存在明顯的結(jié)構(gòu)依賴性。更為關(guān)鍵的是，由此產(chǎn)生的定向離子間靜電作用會進(jìn)一步誘導(dǎo)cyclo-N5ˉ的結(jié)構(gòu)畸變，導(dǎo)致難以獲得并研究其真正獨(dú)立的自由狀態(tài)（圖1a）。

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圖1.（a）穩(wěn)定cyclo-N5ˉ的傳統(tǒng)策略。（b）使用分子阱分離cyclo-N5ˉ的設(shè)計(jì)思路。

近日，浙江大學(xué)劉明團(tuán)隊(duì)與南京理工大學(xué)湯永興團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了基于咪唑啉鹽分子籠的多重弱相互作用分子阱，成功實(shí)現(xiàn)了五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）在近自由狀態(tài)下的捕獲及單晶結(jié)構(gòu)解析監(jiān)測（圖1b）。該研究采用獨(dú)特的Brˉ預(yù)封裝-置換策略，有效解決了cyclo-N5ˉ與分子籠結(jié)合驅(qū)動力不足的關(guān)鍵技術(shù)難題，突破了傳統(tǒng)配位穩(wěn)定模式的局限（圖2）。

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圖2.Brˉ預(yù)封裝-置換策略示意圖

首先該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了分子阱[1·Br]5+·5NTf2?，通過預(yù)先定位在籠腔內(nèi)的Brˉ，通過復(fù)分解反應(yīng)將cyclo-N5ˉ成功引入籠腔。單晶結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，通過π-π堆疊、弱氫鍵和削弱的靜電相互作用等弱相互作用的結(jié)合，cyclo-N5ˉ被捕獲并定域在籠腔中。在這種弱相互作用的限域空間內(nèi)，cyclo-N5ˉ結(jié)構(gòu)保持完整并表現(xiàn)出良好的芳香性。

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圖3.分子籠[1·Br]5+·5NTf2ˉ和[1·N5]5+·5NTf2ˉ的結(jié)構(gòu)表征。

更有趣的是，該團(tuán)隊(duì)首次采用單晶X-射線衍射技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了對cyclo-N5ˉ分解過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測，實(shí)現(xiàn)了對全氮芳香環(huán)化合物分解行為的定量原位研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分解產(chǎn)物疊氮離子(N3ˉ)和氮?dú)?N2)分子在晶體結(jié)構(gòu)中的空間分布與相對含量均可實(shí)現(xiàn)精確表征。尤為關(guān)鍵的是，研究發(fā)現(xiàn)在缺乏傳統(tǒng)金屬配位中心或強(qiáng)氫鍵等強(qiáng)相互作用位點(diǎn)的情況下，N2分子仍能穩(wěn)定存在于分子籠空腔內(nèi)部。這一重要發(fā)現(xiàn)證實(shí)了多重弱相互作用（C-H···π和π-π堆疊相互作用），對化學(xué)惰性的氮?dú)夥肿油瑯泳哂酗@著的穩(wěn)定效果。

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圖4.通過單晶X射線衍射技術(shù)分析研究cyclo-N5ˉ的分解過程。

另外，本研究通過第一性原理分子動力學(xué)（AIMD）模擬研究了cyclo-N5ˉ在分子籠空腔中的動態(tài)行為。模擬結(jié)果顯示，cyclo-N5ˉ在籠內(nèi)自由移動，模擬過程中芳香性特征完整保留?；贖irshfeld表面分析的獨(dú)立梯度模型（IGMH）清晰揭示了分子籠和cyclo-N5ˉ之間的非共價(jià)相互作用，證實(shí)了cyclo-N5ˉ在多重較弱相互作用下得以穩(wěn)定，且在長達(dá)100 ps的模擬過程中始終維持結(jié)構(gòu)的完整性。

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圖5.理論模擬分析cyclo-N5ˉ在分子籠中的動態(tài)行為。

總結(jié)

在傳統(tǒng)的主客體體系研究中，研究者通常致力于增強(qiáng)分子間作用強(qiáng)度并優(yōu)化絡(luò)合平衡常數(shù)。而本研究展示了弱相互作用力協(xié)同限域的新思路，為揭示高活性物質(zhì)的本質(zhì)特性開辟了全新研究路徑。

相關(guān)研究成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。浙江大學(xué)博士研究生章金金，南京理工大學(xué)博士研究生唐明杰，及浙江大學(xué)博士后楊思源為論文共同第一作者，通訊作者為浙江大學(xué)劉明研究員與湯永興教授。

作者簡介

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劉明，浙江大學(xué)化學(xué)系“百人計(jì)劃”研究員，博士生導(dǎo)師，國家級青年人才計(jì)劃入選者。入選浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)。長期從事功能超分子及多孔材料領(lǐng)域的相關(guān)研究，近年來以第一或通訊作者在化學(xué)領(lǐng)域國際知名期刊上發(fā)表多篇論文；研究成果被

Nature

Science

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課題組主頁：http://www.mingliulab.com/

招生與招聘信息

誠聘博士后2-3名，科研助理若干名，歡迎具有有機(jī)合成、高分子化學(xué)，多孔材料相關(guān)背景的有志青年加入（長期有效）。

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湯永興，南京理工大學(xué)青年教授，博士生導(dǎo)師，第十五批國家中組部“海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃(青年項(xiàng)目)”入選者，2020 年榮獲江蘇省“雙創(chuàng)人才”稱號。博士畢業(yè)于南京理工大學(xué)，隨后加入國際著名含能材料專家 Prof. Jean'ne M. Shreeve 課題組繼續(xù)從事含能化合物合成及應(yīng)用相關(guān)工作。目前主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目等項(xiàng)目。以第一作者或通訊作者發(fā)表 SCI 論文 40 余篇，包括

J. Am. Chem. Soc.

Angew. Chem. Int. Ed.

J. Mater. Chem. A

文獻(xiàn)詳情：

Direct Observation of Cyclo-Pentazolate Anion Decomposition in a Tailored Molecular Trap

Jinjin Zhang , Mingjie Tang , Siyuan Yang , Hongqing Li, Guangbin Cheng, Yongxing Tang*, Ming Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/anie.202501187

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