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單原子ORR電催化劑的選擇性調(diào)控：小綜述
摘要：氧還原反應(yīng)（ORR）在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域具有至關(guān)重要的意義，如燃料電池和金屬 - 空氣電池等。單原子催化劑由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和原子利用率高的特點(diǎn)，在ORR中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本文詳細(xì)綜述了單原子ORR電催化劑選擇性調(diào)控的機(jī)理。首先介紹了單原子催化劑的基本概念和研究背景，然后深入探討了影響ORR選擇性的各種因素，包括單原子的種類、配位環(huán)境、載體性質(zhì)等對反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)制。此外，還闡述了實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)和理論計(jì)算方法在揭示這些選擇性調(diào)控機(jī)理中的應(yīng)用，并對單原子ORR電催化劑選擇性調(diào)控的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
一、引言
隨著全球?qū)η鍧嵞茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L，高效的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑的開發(fā)成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的ORR催化劑如鉑基催化劑雖然性能較好，但存在成本高、資源稀缺等問題。單原子催化劑作為一種新型的催化體系，將單個(gè)金屬原子分散在合適的載體上，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和高原子利用率等優(yōu)勢，在ORR反應(yīng)中表現(xiàn)出可調(diào)控的選擇性。
https://doi.org/10.1039/D5TA01183C
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122987
單原子ORR電催化劑的選擇性可以通過以下幾種策略進(jìn)行調(diào)控：
N摻雜劑的影響：
第一殼層的吡啶氮和吡咯氮配位有利于4e-ORR，而第二殼層的石墨氮摻雜會(huì)削弱*OOH在相鄰Pt位點(diǎn)的結(jié)合，從而促進(jìn)2e-ORR。 通過調(diào)整N摻雜劑的種類和位置，可以精細(xì)調(diào)整孤立Pt位點(diǎn)上的ORR選擇性，從10%到85%不等。
Co單原子催化劑的應(yīng)用：
通過在Co單原子催化劑中用Co-O鍵替換Co-N鍵，可以削弱*OOH吸附強(qiáng)度，提高對H2O2的選擇性。 具有反式Co-N2O2位點(diǎn)的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和H2O2選擇性，在流動(dòng)池中進(jìn)行的100小時(shí)H2O2生產(chǎn)測試中，H2O2生成率為12.86 1. 1，半電池能量效率為0.07 H2O2 1. 1。
混合單原子催化劑：
混合單原子催化劑由于具有明確的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)和配位鍵，有助于合理篩選目標(biāo)催化劑，并了解其潛在的ORR機(jī)理。 在吸氣式流動(dòng)池裝置中，混合催化劑能夠在300 mA cm-2下高效催化ORR，并在25小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出超過90%的穩(wěn)定法拉第效率。
這些策略展示了如何通過化學(xué)環(huán)境調(diào)控單原子催化劑的電化學(xué)性能，從而優(yōu)化ORR的選擇性。
DOI：10.1021/jacs.3c14186；
10.1038/s41467-023-37066-y；
10.1002/anie.202416070
二、單原子催化劑概述
（一）定義與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
單原子催化劑是指活性中心為單個(gè)原子的催化劑。其原子與周圍的配體（如載體表面的原子或官能團(tuán)）形成特定的配位環(huán)境。這種配位環(huán)境會(huì)影響單原子的電荷態(tài)、自旋態(tài)等電子性質(zhì)。
（二）制備方法
常見的制備方法包括化學(xué)還原法、物理吸附法、濕化學(xué)法等。例如，通過將金屬鹽溶液與還原劑在合適的載體上反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)單原子的負(fù)載。
三、影響單原子ORR電催化劑選擇性的因素
（一）單原子種類
不同金屬原子的d帶中心位置不同。例如，鐵（Fe）、鈷（Co）等過渡金屬原子的d帶中心位置可以通過改變配位環(huán)境在一定范圍內(nèi)調(diào)整。當(dāng)d帶中心靠近費(fèi)米面時(shí)，有利于吸附ORR中間體，從而影響反應(yīng)的選擇性。
一些非貴金屬原子如氮（N）摻雜的單原子催化劑表現(xiàn)出特殊的ORR選擇性。N原子可以通過與金屬原子的相互作用改變其電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)四電子ORR路徑，減少析氫反應(yīng)（HER）等副反應(yīng)的發(fā)生。
打開網(wǎng)易新聞 查看精彩圖片https://doi.org/10.1021/jacs.3c11246
（二）配位環(huán)境
配位原子的種類
當(dāng)單原子與氧原子配位時(shí)，會(huì)改變其電子云密度，影響對ORR中間體的吸附能。例如，在一些金屬 - 氧簇結(jié)構(gòu)中，氧原子的強(qiáng)電負(fù)性會(huì)使金屬原子的電子向氧原子偏移，從而影響其對氧氣分子的吸附和解離過程。
與碳原子配位的單原子也有不同的表現(xiàn)。碳原子的sp2或sp3雜化狀態(tài)會(huì)影響與單原子的鍵長和鍵能，進(jìn)而影響ORR的選擇性。
配位鍵的數(shù)量
單原子周圍的配位鍵數(shù)量決定了其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。例如，具有四個(gè)配位鍵的單原子可能形成四面體結(jié)構(gòu)，而六個(gè)配位鍵則可能形成八面體結(jié)構(gòu)。不同的幾何結(jié)構(gòu)對ORR中間體的吸附位置和方式不同，從而影響反應(yīng)的選擇性。
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Adv. Mater.：S調(diào)控單原子Sb催化劑，選擇性 2e 和 4e 電子ORR！
https://doi.org/10.1002/adma.202402963
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Angew：通過鈷單原子催化劑中的第一配位殼層工程平衡雙電子氧還原的活性和選擇性
https://doi.org/10.1002/anie.202416070
（三）載體性質(zhì)
載體的電子性質(zhì)
導(dǎo)電性好的載體如石墨烯等，可以有效地傳遞電子，使單原子催化劑保持合適的電荷態(tài)。如果載體的電子傳輸受阻，單原子的活性可能會(huì)降低，并且可能導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的改變。
載體的功函數(shù)也會(huì)影響單原子的電子結(jié)構(gòu)。高功函數(shù)的載體可能會(huì)向單原子轉(zhuǎn)移電子，改變其對ORR中間體的吸附能。
載體的表面化學(xué)性質(zhì)
載體表面的官能團(tuán)如羥基（-OH）、羧基（-COOH）等可以與單原子發(fā)生相互作用。這些官能團(tuán)的存在可能會(huì)改變單原子的配位環(huán)境，影響ORR的選擇性。例如，-OH官能團(tuán)可能會(huì)與金屬原子形成氫鍵，影響金屬原子對氧氣分子的吸附和解離過程。
原位重構(gòu)Co 1 -N 2 -oxo與外圍氧官能團(tuán)之間的協(xié)同作用， 選擇性合成H2O2！
https://doi.org/10.1002/ange.202304754
四、實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)在揭示選擇性調(diào)控機(jī)理中的應(yīng)用
（一）電化學(xué)測試
線性掃描伏安法（LSV）
LSV曲線可以提供關(guān)于ORR反應(yīng)起始電位、半波電位等信息。通過比較不同單原子催化劑的LSV曲線，可以初步判斷其活性的差異。同時(shí)，結(jié)合旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）技術(shù)，可以得到在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，從而研究傳質(zhì)過程對ORR選擇性的影響。
極化曲線
極化曲線能夠反映催化劑在不同電流密度下的電位變化情況。通過分析極化曲線中的Tafel斜率等參數(shù)，可以深入了解ORR的反應(yīng)機(jī)制和選擇性。
（二）原位表征技術(shù)
原位X射線吸收光譜（XAS）
XAS包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）。XANES可以確定單原子的氧化態(tài)，而EXAFS能夠提供單原子的配位信息。在ORR反應(yīng)過程中進(jìn)行原位XAS測量，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測單原子電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的變化，從而揭示選擇性調(diào)控的機(jī)理。
原位拉曼光譜
拉曼光譜可以對催化劑表面的化學(xué)鍵振動(dòng)進(jìn)行檢測。在ORR反應(yīng)中，原位拉曼光譜可以觀察到中間體吸附引起的表面振動(dòng)模式的變化，有助于理解反應(yīng)路徑和選擇性。
五、理論計(jì)算方法在揭示選擇性調(diào)控機(jī)理中的應(yīng)用
（一）密度泛函理論（DFT）計(jì)算
DFT計(jì)算可以準(zhǔn)確地預(yù)測單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)、吸附能等性質(zhì)。通過計(jì)算ORR中間體在單原子上的吸附能，可以判斷反應(yīng)的難易程度。例如，計(jì)算氧氣分子（O?）、氧原子（O）、過氧物種（OOH）等的吸附能，可以確定哪種反應(yīng)路徑更有可能發(fā)生，從而解釋ORR的選擇性。
DFT還可以模擬不同配位環(huán)境和載體對單原子電子結(jié)構(gòu)的影響。通過構(gòu)建不同的模型結(jié)構(gòu)，研究單原子與配體之間的相互作用，揭示選擇性調(diào)控的內(nèi)在機(jī)制。
（二）分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬
MD模擬可以在原子尺度上研究ORR反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)行為。例如，模擬氧氣分子在單原子催化劑表面的擴(kuò)散、吸附和解離過程，觀察中間體的形成和轉(zhuǎn)化情況。
結(jié)合DFT和MD模擬可以更全面地理解單原子ORR電催化劑的選擇性調(diào)控機(jī)理。DFT提供靜態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和吸附能信息，而MD模擬提供動(dòng)態(tài)的反應(yīng)過程信息。
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- 王陽剛Nature Commun.：單原子催化ORR機(jī)理全新認(rèn)識(shí)：反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)變?yōu)?/strong>吸附狀態(tài)的MD快照
- https://doi.org/10.1038/s41467-022-29357-7.
六、結(jié)論與展望
單原子ORR電催化劑的選擇性調(diào)控機(jī)理涉及多個(gè)方面，包括單原子種類、配位環(huán)境和載體性質(zhì)等。通過實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)和理論計(jì)算方法的結(jié)合，可以深入揭示這些選擇性調(diào)控的機(jī)制。然而，目前仍然存在一些挑戰(zhàn)，如對復(fù)雜反應(yīng)體系下多步反應(yīng)路徑的精確理解，以及在真實(shí)工況下長時(shí)間穩(wěn)定性的研究等。未來的研究方向可以包括開發(fā)更多種類的單原子催化劑，進(jìn)一步優(yōu)化配位環(huán)境和載體，以及建立更精確的理論模型來全面理解和預(yù)測單原子ORR電催化劑的選擇性調(diào)控。
隨著研究的不斷深入，單原子ORR電催化劑有望在提高能源轉(zhuǎn)換效率、降低能源成本等方面發(fā)揮重要作用，為清潔能源的發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。
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