在化學(xué)、石油和制藥行業(yè)的有機(jī)合成過程中，有機(jī)溶劑的高效分離是實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)品開發(fā)和溶劑循環(huán)利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)熱分離工藝（如蒸餾）能耗高且易破壞熱敏物質(zhì)，而新興的有機(jī)溶劑納濾（OSN）技術(shù)憑借其低能耗、環(huán)境友好、操作安全等優(yōu)勢，正成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，現(xiàn)有OSN膜面臨重大挑戰(zhàn)—其性能核心取決于膜孔結(jié)構(gòu)，而常規(guī)界面聚合（IP）技術(shù)制備的薄膜往往存在微孔率低、孔道連通性差等問題，嚴(yán)重制約分離效率。
針對上述問題，鄭州大學(xué)的張亞濤教授、朱軍勇副教授創(chuàng)新性地提出了“原位界面限制生長策略”，成功構(gòu)建出具有三維互穿納米通道的新型微孔膜（3D-PAH）。這項(xiàng)研究通過以下設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)性能飛躍：
1.精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)動力學(xué)：
選用具有適度空間位阻的TPHEO作為連接單元，平衡反應(yīng)活性與孔道有序性，實(shí)現(xiàn)孔道的高效互連。
2.三維通道工程：
形成豐富的亞納米級孔道網(wǎng)絡(luò)，其孔徑分布銳利（0.52±0.05 nm），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚酰胺膜。
性能標(biāo)桿：甲醇通量達(dá)10.1 L m?2 h?1 bar?1，分子截留量低至310 Da，可分離分子量差異<150 Da的化合物。在強(qiáng)極性溶劑中連續(xù)運(yùn)行144小時(shí)，性能衰減<5%。相關(guān)工作以“Microporous Polyacylhydrazone Membranes with 3D Interconnected Nanochannels for Accurate Molecular Sieving”發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。
在此，我們確定4，4，4，4-硅烷四基四苯甲醛（TFS）是一種潛在的四面體單體，用于合成用于有機(jī)溶劑精確納濾的孔互連微孔膜，就像搭建分子界的"樂高積木"。通過精確調(diào)控的席夫堿反應(yīng)，構(gòu)建出孔率、自由體積和孔徑。
圖1. a）PAH-復(fù)合膜的制造過程示意圖; b)示意圖說明了由具有不同支鏈長度的TPH衍生物制備的PAH膜的孔結(jié)構(gòu)，以及通過PAH膜的OSN過程的示意圖
采用游離DCM/水界面研究了通過TFS和TPHEO之間的席夫堿反應(yīng)制備交聯(lián)PAH納米膜的可行性。通過SEM證實(shí)油相中形成均勻的親油性聚合物顆粒，DCM/水界面展現(xiàn)出優(yōu)異的模板效應(yīng)，有效引導(dǎo)聚合物網(wǎng)絡(luò)定向生長從而形成大面積的薄納米膜。SEM，TEM，AFM證明形成了超薄連續(xù)的自支撐薄膜。GIWAXS分析揭示不同支鏈PAH膜的無定形結(jié)構(gòu)特征。并通過一系列表征系統(tǒng)考察了單體濃度、反應(yīng)時(shí)間對膜結(jié)構(gòu)的影響。
圖2. IP制備的PAH自支撐膜/PAH-TFC膜的形貌和特性。
FTIR與Raman光譜證實(shí)了特征性酰腙鍵（C=N，1668 cm?1）的形成，XPS定量分析顯示交聯(lián)密度順序：PAH-TPHEO＞PAH-TPHMO＞PAH-TPHPO。BET測試揭示微孔尺寸可調(diào)范圍：0.42-0.56 nm，XRD證實(shí)3D PAH膜的無定形特征，支鏈工程實(shí)現(xiàn)孔徑精準(zhǔn)調(diào)控。應(yīng)力-應(yīng)變曲線和熱重測試證實(shí)了PAH膜具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)PAH膜對不同溶劑的接觸角測試證明其具有良好的親油特性。
圖3. PAH納米膜/TFC膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。
通過死端過濾測試系統(tǒng)比較了不同TPH衍生物（TPHMO/TPHEO/TPHPO）制備的PAH膜性能（圖4a）。通過一系列優(yōu)化TFS和TPH濃度和時(shí)間參數(shù)制備出甲醇滲透性為10.1 L m-2 h-1 bar-1，MO截留率為93.7%的PAH-TPHEO膜，作者使用PAH膜進(jìn)行不同溶劑滲透性和不同分子量染料的截留測試，同時(shí)也證明膜孔內(nèi)的極性環(huán)境對溶劑滲透性的影響和孔徑篩分的機(jī)理。此外，對PAH膜進(jìn)行了長期穩(wěn)定性、溶劑變化穩(wěn)定性以及壓力變化穩(wěn)定性的測試，充分體現(xiàn)出該復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性。優(yōu)化后的PAH-TFC膜，對頭孢克肟前驅(qū)體，頭孢克肟母核和頭孢克肟在不同溶劑環(huán)境下具有優(yōu)異的分離性能，強(qiáng)調(diào)了PAH-TFC膜在藥物純化應(yīng)用中的巨大潛力。
圖4. PAH-TFC膜的OSN分離性能。
3D PAH膜的分子結(jié)構(gòu)特性可能是實(shí)現(xiàn)特定分子的高滲透性和膜內(nèi)低溶質(zhì)濃度的決定因素。為了進(jìn)一步闡明這種關(guān)系，通過分子探針模擬證明PAH膜的3D結(jié)構(gòu)特性。選擇PAH-TPHEO膜作為分子動力學(xué)（MD）模擬的模型系統(tǒng)闡述抗生素分子在PAH膜內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)特性。
圖5. PAH網(wǎng)絡(luò)模型的結(jié)構(gòu)和性能分析。
小結(jié)：本研究開發(fā)了一種創(chuàng)新的界面限域生長策略，使用四面體TFS構(gòu)件和TPH接頭在Kevlar水凝膠載體上原位制備PAH納米膜。通過TPH衍生物側(cè)鏈工程實(shí)現(xiàn)孔道精準(zhǔn)定制。實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)表明，具有支鏈乙氧基的TPHEO具有優(yōu)異的反應(yīng)性和中等的空間位阻，賦予所得復(fù)合膜高微孔率和窄孔徑分布。值得注意的是，PAH-TPHEO膜表現(xiàn)出高達(dá)10.1 L m?2 h?1 bar?1的出色甲醇滲透性和小的截留分子量，并且實(shí)現(xiàn)了有機(jī)溶劑系統(tǒng)中活性藥物成分的精確分餾，超過了最先進(jìn)的聚酰胺OSN膜的性能。這項(xiàng)工作為有機(jī)溶劑中快速準(zhǔn)確分子分離的三維納米通道微孔膜的發(fā)展提供了啟示。
https://doi.org/10.1002/adfm.202504997
來源：高分子科學(xué)前沿
聲明：僅代表作者個人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>
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