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單原子催化劑的載體效應(yīng)綜述

摘要：單原子催化劑（SACs）由于其獨(dú)特的原子利用率和潛在的高催化活性，在眾多催化反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。載體在單原子催化劑中起著至關(guān)重要的作用，它不僅影響單原子的分散穩(wěn)定性，還通過多種機(jī)制調(diào)節(jié)單原子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其催化性能。本文詳細(xì)綜述了單原子催化劑載體效應(yīng)的研究進(jìn)展，包括載體的種類（如碳材料、金屬氧化物、金屬 - 有機(jī)框架等）、載體對單原子分散的作用機(jī)制（如強(qiáng)相互作用、缺陷工程等）、載體與單原子之間的電子相互作用（電荷轉(zhuǎn)移、軌道雜化等）以及這些效應(yīng)在氧化還原反應(yīng)、加氫反應(yīng)、電催化反應(yīng)等不同類型催化反應(yīng)中的體現(xiàn)，并對單原子催化劑載體效應(yīng)的未來研究方向進(jìn)行了展望。

一、引言

隨著對高效催化劑的不斷探索，單原子催化劑作為一種新興的催化體系受到了廣泛的關(guān)注。在單原子催化劑中，單個(gè)金屬原子錨定在載體表面，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得金屬原子具有最高的原子利用率，并且可以通過調(diào)整金屬原子與載體之間的相互作用來精確調(diào)控其催化活性。載體作為單原子催化劑的重要組成部分，其對單原子催化劑的性能有著多方面的影響，深入研究載體效應(yīng)對于理解和設(shè)計(jì)高性能的單原子催化劑具有關(guān)鍵意義。

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載體空位與單原子位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)

https://doi.org/10.1002/cctc.202301414

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單原子催化劑中的金屬-載體相互作用

https://www.nature.com/articles/s41578-023-00633-2

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納米島-單原子催化劑

https://doi.org/10.1002/adma.202211103

二、載體的種類

（一）碳材料

1. 碳納米管（CNTs）

• CNTs具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)和良好的電學(xué)性能。其高比表面積能夠?yàn)閱卧犹峁┐罅康腻^定位點(diǎn)。例如，在一些研究中，將金屬單原子（如鐵、鈷等）負(fù)載到CNTs上，CNTs的π電子云可以與金屬原子發(fā)生相互作用，穩(wěn)定單原子并影響其電子結(jié)構(gòu)。

• 而且，CNTs的管徑、手性等因素也會對單原子的吸附和催化性能產(chǎn)生影響。較小管徑的CNTs可能提供更強(qiáng)的限制作用，使單原子具有不同的配位環(huán)境。

石墨烯

• 石墨烯的大π平面為單原子的吸附提供了理想的平臺。金屬原子可以通過與石墨烯表面的碳原子形成化學(xué)鍵或者靜電相互作用而穩(wěn)定存在。

• 石墨烯的缺陷位點(diǎn)，如空位、邊緣位點(diǎn)等，對單原子的吸附具有特殊的意義。這些缺陷位點(diǎn)可以增強(qiáng)與單原子的相互作用，改變單原子的電荷態(tài)，從而提高催化活性。

• 生物質(zhì)衍生碳基單原子催化劑的制備及應(yīng)用

https://doi.org/10.1016/j.cis.2024.103176

（二）金屬氧化物

1. 氧化鈦（TiO?）

• TiO?是一種常用的金屬氧化物載體。其表面存在豐富的氧原子，可以與金屬單原子形成化學(xué)鍵。例如，在光催化反應(yīng)中，將貴金屬單原子（如鉑、鈀等）負(fù)載到TiO?上，TiO?能夠調(diào)節(jié)單原子的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化效率。

• TiO?的不同晶相（如銳鈦礦相和金紅石相）對單原子的吸附和催化性能也有差異。銳鈦礦相的TiO?具有更高的活性，可能是因?yàn)槠浔砻嬖优帕泻碗娮咏Y(jié)構(gòu)更適合單原子的錨定和電子相互作用。

氧化鋅（ZnO）

• ZnO具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。它可以與金屬單原子發(fā)生強(qiáng)相互作用，改變單原子的d - 帶中心位置。在氧化還原反應(yīng)中，這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)能夠影響單原子的氧化還原能力，從而提高催化活性。

• 功函數(shù)φM和AM氧化物的形成焓之間的關(guān)系

• “Renaissance of Strong Metal–Support Interactions, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4, 2290–2307

（三）金屬 - 有機(jī)框架（MOFs）

1. MOFs具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)。其金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體可以通過多種方式與單原子相互作用。

• 例如，一些MOFs的金屬節(jié)點(diǎn)可以與單原子發(fā)生交換或者配位作用，而有機(jī)配體則可以通過π - π相互作用、氫鍵等與單原子相互影響。這種多模式的相互作用使得MOFs作為單原子催化劑載體具有很大的優(yōu)勢，可以精確調(diào)控單原子的位置和電子結(jié)構(gòu)。

三、載體對單原子分散的作用機(jī)制

（一）強(qiáng)相互作用

1. 化學(xué)鍵合

• 載體表面的原子與單原子之間形成化學(xué)鍵是實(shí)現(xiàn)單原子穩(wěn)定分散的重要方式。例如，在金屬氧化物載體上，金屬單原子與氧原子之間形成金屬 - 氧鍵。這種化學(xué)鍵的鍵能較高，可以有效地防止單原子的團(tuán)聚。

• 對于碳材料載體，雖然碳原子與金屬原子之間的化學(xué)鍵相對較弱，但在某些情況下，如通過摻雜雜原子（如氮、硫等）到碳材料中，可以增強(qiáng)碳與金屬原子之間的相互作用，從而更好地分散單原子。

• 不同MSI效應(yīng)的性質(zhì)

• J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4, 2290–2307

靜電相互作用

• 當(dāng)載體表面帶有電荷時(shí)，會與單原子產(chǎn)生靜電吸引力或排斥力。例如，在一些經(jīng)過離子交換處理的載體上，表面帶有特定的離子，這些離子與單原子之間的靜電相互作用有助于單原子的分散。

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單原子催化中的金屬-載體前線軌道相互作用

Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis.

Nature

（二）缺陷工程

1. 缺陷位點(diǎn)的吸附作用

• 載體中的缺陷位點(diǎn)，如空位、間隙原子等，對單原子具有很強(qiáng)的吸附能力。在金屬氧化物中，氧空位可以吸引金屬單原子并穩(wěn)定其存在。

• 在碳材料中，邊緣缺陷和空位也能夠?yàn)閱卧犹峁┨厥獾奈轿稽c(diǎn)。通過控制缺陷的濃度和類型，可以實(shí)現(xiàn)對單原子分散的有效調(diào)控。

四、載體與單原子之間的電子相互作用

（一）電荷轉(zhuǎn)移

1. 從載體到單原子

• 當(dāng)載體具有富電子特性時(shí)，電子會從載體轉(zhuǎn)移到單原子。例如，在一些金屬氧化物載體上，氧原子的孤對電子可能會轉(zhuǎn)移到金屬單原子上，使單原子的電子云密度增加。這種電荷轉(zhuǎn)移會改變單原子的氧化態(tài)，影響其在催化反應(yīng)中的活性。

從單原子到載體

• 相反，當(dāng)單原子具有較強(qiáng)的給電子能力時(shí)，電子會從單原子轉(zhuǎn)移到載體上。這種電荷轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致單原子的d - 帶中心下移，在氧化還原反應(yīng)中可能降低單原子的氧化還原電位，提高其催化活性。

• 局域電荷轉(zhuǎn)移定量測量方法

• Journal of Materials Chemistry A , doi: 10.1039/D1TA08353H

（二）軌道雜化

1. 載體與單原子軌道的相互作用

• 載體和單原子的原子軌道會發(fā)生雜化作用。例如，在金屬 - 碳體系中，金屬原子的d軌道與碳原子的p軌道可能發(fā)生雜化。這種軌道雜化會改變單原子的配位環(huán)境，影響其與反應(yīng)物分子的相互作用方式，從而影響催化性能。

五、載體效應(yīng)在不同催化反應(yīng)中的體現(xiàn)

（一）氧化還原反應(yīng)

1. 在燃料電池中的應(yīng)用

• 單原子催化劑在燃料電池的電極反應(yīng)中具有重要作用。載體對單原子電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)能夠影響其對氧還原反應(yīng)（ORR）或氫氧化反應(yīng)（HOR）的催化活性。例如，將鉑單原子負(fù)載到特定的碳載體上，通過載體的電子效應(yīng)可以提高鉑單原子對ORR的選擇性和活性，降低過氧化物的生成，提高燃料電池的性能。

在二氧化碳還原反應(yīng)中的應(yīng)用

• 載體可以調(diào)節(jié)單原子在二氧化碳還原反應(yīng)（CO?RR）中的催化性能。一些金屬氧化物載體能夠促進(jìn)單原子對CO?的吸附活化，通過改變單原子的電子結(jié)構(gòu)，使其更容易將CO?轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品，如一氧化碳或甲酸。

（二）加氫反應(yīng)

1. 在石油化工中的應(yīng)用

• 在石油化工中的加氫精制和加氫裂化反應(yīng)中，單原子催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。載體能夠影響單原子對氫氣的吸附和解離能力。例如，將鎳單原子負(fù)載到金屬 - 有機(jī)框架載體上，載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以調(diào)節(jié)鎳單原子的電子結(jié)構(gòu)，使其更有效地活化氫氣分子，提高加氫反應(yīng)的效率。

（三）電催化反應(yīng)

1. 在電解水制氫中的應(yīng)用

• 單原子催化劑在電解水制氫反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。載體通過調(diào)節(jié)單原子的電子結(jié)構(gòu)，影響其對水分子的吸附和活化能力。例如，將銥單原子負(fù)載到特定的氧化物載體上，可以提高銥單原子在析氫反應(yīng)（HER）中的催化活性，降低析氫過電位。

• 在鋰硫電池電催化應(yīng)用

• 鋰硫電池：單原子催化劑與空心載體效應(yīng)！

  Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications. Advanced Science, 2206605.

六、結(jié)論與展望

單原子催化劑的載體效應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜而重要的研究領(lǐng)域。通過對不同種類載體的研究發(fā)現(xiàn)，載體可以通過多種機(jī)制影響單原子的分散穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及催化性能。在未來的研究中，以下幾個(gè)方面值得進(jìn)一步探索：

1. 開發(fā)新型載體材料，如具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的多孔材料、二維材料等，以更好地滿足不同催化反應(yīng)的需求。

2. 深入研究載體與單原子之間的相互作用機(jī)制，特別是多尺度下的相互作用，從原子尺度到介觀尺度全面理解其本質(zhì)。

3. 探索載體效應(yīng)在復(fù)雜反應(yīng)體系中的應(yīng)用，如在多組分催化反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)等，為設(shè)計(jì)高效、多功能單原子催化劑提供理論依據(jù)。

通過對單原子催化劑載體效應(yīng)的深入研究，有望推動(dòng)單原子催化劑在能源、環(huán)境、化工等眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。